Особенности свойств микронеоднородных сплавов PdMnxFe1-x с взаимодействующими структурными и магнитными параметрами порядка

В последнее время значительно расширились рамки физики конденсированных сред, охватив новые классы материалов и явлений. Особое внимание в физике твердого тела уделяется изучению гетерогенных систем как с упорядоченной, так и с хаотической структурой. Примером таких систем являются различные композиционные материалы, эвтектические сплавы и их расплавы, металлокерамика, гетерофазные магнитные полупроводники и др. Они представляют собой макроскопически однородные системы, состоящие из малых областей (компонентов), которые могут существенно различаться по своим свойствам и разграничены поверхностями раздела [1, 2, 3]. Большой интерес представляют системы со взаимодействующими компонентами, обладающие набором управляемых физических характеристик. В частности, материалы, используемые в микроэлектронике для изготовления проводниковых элементов гибридных интегральных схем. Важной задачей является установление связи между исходным составом материала, формирующейся структурой и свойствами. Разработка и внедрение проводниковых композиционных материалов в приборостроение в значительной степени тормозится отсутствием достаточно совершенных представлений о проводимости гетерогенных неупорядоченных систем, что затрудняет проведение феноменологических расчетов, необходимых при поиске новых материалов. Широкое использование гетерофазных материалов в различных областях техники требует создания методов предсказания свойств таких материалов по известным свойствам компонентов, учитывая сложный характер их взаимодействия при различных внешних воздействиях.

В качестве исследуемой микронеоднородной гетерогенной системы в данной работе выбраны тройные сплавы PdMn^Fei-^. Известно [4, 5], что сплав PdFe упорядочивается в районе ЮОО-К" в тетрагональную структуру.

Llo (CuAu). Интерметаллид PdMn упорядочен во всей области температур, а при температурах 940 — 850if претерпевает мартенситное превращение В2—> LIq. Рассматриваемые тройные сплавы относятся к системам с взаимодействующими параметрами порядка. В тройной системе сплавов PdMnxFei3- образование структуры LIq идет двумя разными способами: упорядочение и мартенситное искажение, которым соответствуют разные параметры порядка: степень упорядочения и сдвиговые компоненты тензора деформаций соответственно. В работе [5] был впервые поставлен вопрос о проблеме образования единой регулярной однофазной кристаллической структуры при сплавлении упорядочивающегося сплава и интерметаллида, и сделано предположение, что в большинстве тройных систем такая одно-фазность недостижима. Для ответа на вопрос, какая структура сформируется в тройных сплавах в промежуточной области концентраций, важным является проведение рептгеноструктурных исследований в сочетании с металлографическими. Эти исследования позволяют также выяснить, каков будет характерный размер пеоднородностей в случае, если структура окажется многофазной.

В сплавах PdMnxFeiaпри увеличении х осуществляется концентрационный фазовый переход от ферромагнетика (F) PdFe с температурой Кюри Тс = 725К [6, 7, 8] к антиферромагнетику (A) PdMn с температурой Нееля Таг = 815К [9]. Переход F—>А обычно осуществляется путем образования промежуточной неколлинеарной магнитной фазы или через область сосуществования F и, А фаз [10, 11]. Для исследования характера перехода от коллинеарного F PdFe к коллинеарному A PdMn необходимо исследование магнитных свойств (намагниченность, магнитная восприимчивость, магнитная нейтронография, эффект Мессбауэра). В данной тройной системе сплавов суммарный магнитный момент для ферромагнитной фазы и вектор антиферромагнетизма для антиферромагнитной фазы являются взаимодействующими параметрами порядка.

Таким образом, в данной работе экспериментально исследована система сплавов PdMn^Fex-a-, в которой взаимодействуют два структурных и два магнитных параметра порядка. Теоретическое исследование взаимодействия магнитного и структурного параметров порядка проводилось в ряде работ, результаты которых обобщены, в частности, в монографии [12]. Переход из кубической фазы в тетрагональную в различных кристаллах также рассматривался во многих теоретических работах [12, 13, 14]. Для описания фазовых переходов в таких системах используется теория Ландау фазовых переходов второго рода, в рамках которой разложение термодинамического потенциала по степеням связанных параметров порядка, включая смешанные члены, позволяет построить диаграммы существования и устойчивости фаз.

При изучении подобных систем важным является построение фазовой диаграммы состояний в координатах температура-концентрация, которая дает наглядные ответы на интересующие исследователей вопросы. Для построения такой диаграммы состояний требуется исследование структуры и магнитных свойств, а также поведения теплоемкости — второй производной термодинамического потенциала.

Для выяснения особенностей электронной зонной структуры вблизи уровня Ферми Ер и кинетики электронов проводимости микронеоднородной системы сплавов важным является исследование кинетических свойств. Электросопротивление р и термоЭДС S определяются процессами рассеяния носителей заряда на возмущениях магнитной, решеточной и электронной подсистем [15]. Информацию о состоянии электронной и магнитной подсистем молено получить в результате исследования гальваиомагнитных свойств: эффекта Холла и магнитосопротивления. Для описания поведения кинетических свойств гетерогенных систем обычно используются такие модели, как теория протекания и теория эффективной среды. Полученные в этой области результаты относятся в основном к двухкомпонентным системам в двумерном случае. В ряде работ [16, 17, 18] сделаны обобщения и для трехмерного случая. Однако, существующие методы расчета эффективных характеристик гетерогенных материалов в основном предназначены для модельных систем. В данной работе исследуется реальная микронеоднородная система сплавов и делается попытка объяснения кинетических свойств в рамках вышеуказанных теоретических подходов.

Основной целью данной работы было изучение возможности формирования гетерогенной микронеоднородной структуры при сплавлении упорядочивающегося F-сплава PdFe и интерметаллического А-соединения PdMn, исследование особенностей физических свойств полученной тройной системы сплавов PdMnxFeix, попытка объяснения наблюдаемых свойств в рамках существующих теоретических подходов для описания свойств микронеоднородных материалов. Для этого в работе решаются следующие задачи:

1. Рентгеноструктурные и металлографические исследования.

2. Исследование магнитных (намагниченность, парамагнитная и динамическая восприимчивость) и тепловых (калориметрические исследования и тепловое расширение) свойств.

3. Построение фазовой диаграммы состояний в координатах температура-концентрация.

4. Исследование кинетических (электросопротивление и термоЭДС), а также гальваномагнитпых (эффект Холла и магнитосопротивление) свойств.

5. Сравнение результатов измерений кинетических свойств и их описание в рамках теории протекания и модели эффективной среды.

Научная новизна.

1. Исследована кристаллическая структура тройной системы сплавов PdMn^Fei-*. Показано, что в промежуточной области концентраций 0.2 < х < 0.8 формируется двухфазная микронеоднородпая среда.

2. Исследованы магнитные свойства сплавов PdMn^Fei-a,-. С целью оценки относительных объемов фаз проведены расчеты магнитной восприимчивости в приближении молекулярного поля. Обнаружено, что наряду с двумя коллинеарными фазами в промежуточной области концентраций вблизи границ раздела этих магнитных фаз возникает дополнительная неколлинеарная фаза.

3. Исследованы тепловые свойства данных сплавов и построена фазовая диаграмма состояний.

4. Исследованы кинетические свойства сплавов PdMn^Fei-a-. Сделана попытка описания полученных зависимостей в рамках теории протекания и модели эффективной среды.

Научное и практическое значение.

Приведенные в диссертации результаты экспериментальных исследований сплавов PdMn^Fei-aрасширяют представления о поведении физических свойств микронеоднородных гетерогенных систем. Экспериментально подтверждено, что при сплавлении упорядочивающегося сплава PdFe и интерметаллида PdMn взаимодействие между магнитными и структурными параметрами порядка приводит к формированию периодически повторяющейся микронеоднородной структуры. Построена фазовая диаграмма состояний сплавов PdMn^Fei-s. Обнаружен изоморфизм нормального эффекта Холла и остаточного электросопротивления, предсказанный ранее в модели протекания для двумерных двухкомпонентпых сред [18]. Показано, что наиболее удовлетворительное согласие с экспериментом при описании остаточного сопротивления микронеоднородных сплавов PdMnxFei2- достигается в модели эффективной среды, когда электрическая структура неоднородного состояния сплавов аппроксимируется регулярной сеткой сопротивлений микроконтактов, составленных из постоянного сопротивления Fi-фазы и зависящего от концентрации х по нормальному распределению сопротивления А-фазы.

Автор выносит на защиту.

1. Результаты исследования кристаллической структуры и магнитных свойств (статической и динамической восприимчивости, намагниченности) сплавов PdMn^Fei-a-.

2. Расчет магнитной восприимчивости образца с х = 0.5 в приближении молекулярного поля в модели Гейзенберга.

3. Результаты исследования тепловых свойств и фазовую диаграмму состояний сплавов PdMn^Fei-a-.

4. Результаты исследования кинетических свойств (электросопротивление, термоЭДС, эффект Холла, магнитосопротивление) сплавов PdMnxFeia-.

Диссертация состоит из введения, шести глав и заключения. Она изложена на 165 страницах, включает 51 иллюстрацию, 2 таблицы и список цитированной литературы, содержащий 85 наименований.

Эти общие выводы относительно аномальной составляющей ЭХ и особенностей магнитного состояния сплавов PdMnxFeix подтверждаются экспериментальными данными, приведенными на рисунке 6.12. Видно, что спонтанный момент Ms в исследованной системе сплавов исчезает при х > 0.8. Именно там Fi-фаза типа PdFe наиболее сильно «возмущена», представляя собой, по-существу, систему из Fi-кластеров, распределенных в А-матрице типа PdMn. Соответственно, в коллинеарном ферромагнетике PdFe определяемый из эксперимента остаточный (при Т — 4.2К) коэффициент АЭХ практически равняется нулю, а вблизи пороговой концентрации хс2 ~ 0.8 наблюдаются его максимальные значения. В однородном антиферромагнетике PdMn с помощью используемой нами методики измерений АЭХ не выделяется.

В рассматриваемом случае константа АЭХ с точностью до знака должна быть пропорциональна магнитной составляющей сопротивления и определяться флуктуациями дальнего F-порядка, то есть |Дд (а-)| ~ pm{x) ~ {Ms (О)2 — Ms (x)2} [85]. С учетом погрешности эксперимента из данных, приведенных па рисунках 6.11 и 6.12, видно, что при х < хс2 это действительно так, если зависимость ро (х) полностью связывать с процессами рассеяния электронов проводимости на «концентрационных» неоднородностях F-подсистемы. Однако, как следует из [19, 26], такая однозначная трактовао 02 0.4 0.6 0L8* 1 Л.

PdFe х PdMn.

Рис. 6.12: Коэффициент АЭХ (о) и спонтанная намагниченность сплавов PdMnxFeix при Т = 4.2К. ка поведения остаточного сопротивления сплавов PdMn^Fei-aявляется, по крайней мере, дискуссионной. В действительности, высокие значения р${х) сплавов с х > XQ2 в значительной степени определяются особенностями их электронной зонной структуры, наличием «псевдощели» в электронном спектре А-фазы типа PdMn [26].

Сравнение концентрационных зависимостей коэффициентов нормального и аномального ЭХ, приведенных на рисунках 6.11 и 6.12, показывает, что в исследованных сплавах изменение знака Rq (x) при х ~ 0.5 не сопровождается аналогичной особенностью на кривой Rs (х). Если для нормального и аномального ЭХ холловские носители одни и те же, то в однозонном приближении для согласования результатов измерения коэффициентов Rq (x) и Rs (x) необходимо предполагать смену знака СОВ в промежуточной области концентрации сплавов PdMnxFeia-. Однако, в общем случае, (например, при двухзонном приближении) вопрос о причинах изменения знаков нормального и аномального ЭХ значительно сложнее. Современная теория АЭХ предсказывает [15], что в зависимости от концентрации для -'остаточного коэффициента Rs следует ожидать даже многократное изменение знака, хотя на эксперименте это практически не наблюдалось.

6.4 Исследования магнитосопротивления.

25].

Зависимость компонентов тензора сопротивлений от величины и направления магнитного поля определяется деталями процессов рассеяния электронов проводимости и особенностями электронной зонной структуры. В однозонном приближении при квадратичном законе дисперсии для газа свободных электронов, имеющих сферическую поверхность Ферми, решение уравнения Больцмана дает нулевой эффект магнитосопротивления МС.

Этот эффект отличен от нуля только во втором приближении по параметру малости (кТ/Ер)2.

Реально наблюдаемое поведение МС для немагнитных металлов объясняется в двухзонной модели, когда на уровне Ферми присутствуют два типа носителей. В этом случае для поперечного гальваномагнитного эффекта рl, определяемого при взаимно перпендикулярной ориентации тока j и поля Н, в поликристаллах справедливо правило Колера[15], согласно которому величина МС.

Арх (Я) PjL (H) — р (0).

7(оГ — W) (} является функцией эффективного поля н, Ф = я^, (6.14) где /9273 и РФ) ~ сопротивление в нулевом поле при Т = 273К и при температуре измерения МС соответственно.

В металлических сплавах и соединениях, имеющих магнитный порядок, помимо механизма лоренцевского закручивания электронов проводимости в магнитном поле существуют другие вклады в МС, обусловленные спецификой магнитного упорядочения. Необходимо учитывать влияние поля на механизмы рассеяния носителей заряда (их времена релаксации). В магнетиках появляется дополнительный механизм рассеяния* на магнитных неоднородностях. Дальний магнитный порядок оказывает большое влияние на энергетический спектр электронов проводимости, что приводит к изменению числа носителей тока и их эффективных масс, а следовательно, и величины четных гальваномагнитных эффектов.

В ферромагнитных металлах, наряду с механизмом циклотронного орбитального движения электронов в магнитном поле, наиболее существенным является вклад, связанный с намагничиванием образцов. Этот вклад присутствует как в продольном, так и в поперечном эффектах и ниже точки Кюри имеет вид: — (М2 — Ml) ~ (А — MsXpH), (6.15).

Ро где, А — член, обусловленный техническим намагничиванием, Ms — намагниченность насыщения, Хр ~ восприимчивость «парапроцесса». Для МС ферромагнетиков справедливы известные правила четных эффектов Акулова [85]:

Ар" Ар±

• В области технического намагничивания-= —2-.

Ро Ро.

• В области «парапроцесса» ~ —MsXpH.

Ро.

Поведение МС тройных микронеоднородных сплавов PdMn^Fei-s в исследованном интервале полей (0 < Н < 12 МА/м) характерно для магне.

Арп тиков в области парапроцесса, когда его продольный — и поперечный д Р.

— эффекты равны, имеют отрицательный знак и являются линейноР квадратичными функциями внешнего магнитного поля [85]:

Г = Р{Н)Р{0)Р{0) ~ (м2 — м|) ~{2xMsH + (6'16).

На рисунке 6.13 показаны полевые зависимости магнитосопротивле-пия в полях Н < 1.2 МА/м, а также графики соответствующих линейно-квадратичных зависимостей. Поведение МС тройных сплавов PdMn^Fei-aописывается выражением 6.16 как при температуре жидкого азота (рисунок 6.13а), так и при комнатной температуре (рисунок 6.136). Видно, что с увеличением температуры квадратичный вклад увеличивается. При увеличении концентрации х квадратичный вклад уменьшается и при х > 0.7 зависимости Ар/р (Н) становятся практически линейными.

На рисунке 6.14 показаны изменения с концентрацией величины наклона, а полевых зависимостей эффекта и восприимчивости «парапроР цесса» Хр-> определенные при Н > 2МА/м. Практически одинаковое, слабое.

0.2 so 0.1 «а. о.

0.0.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0.

Н, МА/м о4.

СЧ о <

Н, МА/м.

Рис. 6.13: Магнитосопротивление сплавов PdMn^Fe^jв полях Я < 1.2 МА/м:(к) — х = 0.1, (о) — х = 0.2, (д) — х = 0.3, (V) — х = 0.5, (.) х = 0.7, (Ў) — х — 0.95- а — при Т = 78К, б — при Т = 300^. i.

CNJ О д з: к а. <

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.

PdFe х PdMn.

Рис. 6.14: Относительное изменение поперечного МС в поле (о) и магнитная восприимчивость (•) сплавов PdMn^Fei^ в области «парапроцесса» при Я > 2 МА/м и Т = 4.2К. изменение этих величин (как и величины интегрального —— - эффекта) в широком интервале концентраций, а также отрицательный знак наклона, а — «777-г—г-77v~ свидетельствует, что в области перехода от .Ь.

Я2 — Hi) ¦ р (0) сплава PdFe к А-соединению PdMn МС в основном связано с упорядочением магнитных неоднородностей в поле. При этом степень неоднородности, по крайней мере, в сильных магнитных полях изменяется с концентрацией незначительно.

Обращает на себя внимание тот факт, что в граничных бинарных магнетиках, где неоднородность отсутствует, поперечное МС (случай, когда ток перпендикулярен к магнитному полю) положительно. Такую положи.

А р±тельную добавку в—эффект при Т — 4.2К для однородных F-сплава Р.

PdFe и А-соединения PdMn можно отнести только за счет орбитального движения электронов проводимости под действием силы Лоренца. «Закручивание» электронов проводимости в магнитном поле приводит к положительной монотонной зависимости —— (.?Л-эффекта, а продольное МС в Р случае изотропного закона дисперсии электронов должно равняться нулю.

15].

Таким образом, исследование магнитосопротивления тройной системы сплавов PdMnxFeix позволяет сделать вывод, что поведение магнитосопротивления в промежуточной области концентраций 0.2 < х < 0.8 объясняется упорядочением магнитных неоднородностей в поле, а в сплавах на основе бинарных магнетиков х ~ 0 и 1 — «лоренцевским закручиванием» электронов проводимости.

Заключение

.

В данной работе исследована система тройных сплавов PdMn^Fei-aс взаимодействующими структурными и магнитными параметрами порядка. В широких интервалах температур (2 < Т < 1600) JiT и магнитных полей Н < 12 МА/м изучены структурные, магнитные, тепловые, электрические и гальваномагпитные свойства. Проведенные исследования системы тройных сплавов PdMn-cFei-aпоказывают, что в процессе образования низкотемпературного состояния LIq двумя путями (атомное упорядочение и мартенситное превращение) в образцах промежуточных составов происходит разделение фаз с сохранением их индивидуальных особенностей. В области концентраций 0.2 < х < 0.8 образуется двухфазная микроиеод-нородная среда. Обе фазы упорядочены в тетрагональную структуру LIq и отличаются степенью тетрагопальности и величиной параметров решетки. В объеме образца две тетрагональные фазы образуют периодически повторяющуюся структуру в виде продолговатых областей (пластин) с характерными размерами (1 — 100) мкм.

В магнитном отношении сплавы PdMn^Fei-aпромежуточного интервала концентраций 0.2 < х < 0.8 представляют собой неоднородную среду, состоящую из двух коллинеарных фаз: ферромагнитной типа FePd и антиферромагнитной типа MnPd, а также неколлинеарной фазы, возникающей вблизи границ раздела основных фаз. В каждой из коллинеарных фаз спонтанная намагниченность исчезает, а температуры Кюри Tci, Тс2 и Нееля TN стремятся к нулю на границах существования фаз при х = 0.8 и 0.2. При х ~ 0.5 неколлинеарная фаза с температурой упорядочения Тс2 имеет максимальный объем. В результате исследования магнитных, тепловых и кинетических свойств данной системы сплавов определены температуры и характер фазовых переходов и построена фазовая диаграмма состояний сплавов PdMn^Fei-a-.

Показано, что поведение кинетических и гальваномагнитных свойств тройных сплавов PdMna-Feiaобъясняется только с учетом особенностей их структурного и магнитного состояния. При исследовании кинетических свойств обнаружены характерные особенности: низкотемпературный минимум на температурных зависимостях электросопротивления при х > 0.7, изменение знака температурного коэффициента сопротивления, термоЭДС и коэффициента нормального эффекта Холла, свидетельствующие о перестройке электронной зонной структуры при переходе от F-сплава PdFe к А-соединению PdMn. Этот вывод подтверждают результаты зонных расчетов [78, 26]. Поведение магнитосопротивления в промежуточной области концентраций 0.2 < х < 0.8 объясняется упорядочением магнитных неод-нородностей в поле.

Концентрационная зависимость остаточного электросопротивления с максимумом необычно большой величины ро > 200 мкОм-см при х ~ 0.8 проинтерпретирована в модели эффективной среды с учетом особенностей микронеоднородного состояния тройной системы сплавов PdMn^Fei-^. Изоморфизм концентрационных зависимостей нормального эффекта Холла и остаточного электросопротивления, рассчитанный ранее теоретически в модели протекания для двумерных двухкомпонентных сред [18], обнаружен в реальной трехмерной системе микронеоднородных сплавов PdMn^Fei-a-.

В заключение автор выражает благодарность: Л. Н. Тюленеву за предоставленные образцы сплавов PdMnxFeixА.В.Королеву и В. И. Лагуновой за проведение металлографических исследованийЮ.Н.Циовкину, Э. В. Галошиной, В. Е. Найшу и А. В. Королеву за помощь в исследовании магнитных свойств и за полезное обсуждение данной работыВ.Е.Найшу, И. В. Сагарадзе и Ю. Е. Турхану за измерения и анализ рентгеновских спектровН.М.Клейнерман и В. В. Серикову за проведенное измерение мессбауэровского спектра образца с х — 0.5- В. А. Казанцеву за дилатометрические измеренияМ.А.Коротину за расчеты электронного спектра LMTO-методомВ.В.Марченкову за измерения эффекта Холла в сильных поляхвсем сотрудникам лаборатории низких температур за постоянную помощь и поддержку при выполнении данной работы.