Разработка способов оценки качества и идентификации семян льна на основе метода ядерно-магнитной релаксации

Ведущее место среди отраслей, перерабатывающих растительное сырье по объемам его переработки, многообразию и особенностям получаемой продукции занимает масложировая промышленность.

Значительная часть этого объема представлена растительными маслами, среди которых особое место занимает льняное масло, обладающее рядом уникальных физиологических свойств, благодаря высокому содержанию полиненасыщенной жирной кислоты — линоленовой кислоты.

В настоящее время масложировая отрасль столкнулась с рядом проблем, как общего, так и специфического характера, что привело к снижению объема выпуска продукции и стабильности ее качества.

Для выявления и устранения причин этих проблем необходимо детальное изучение состояния сырьевой базы отрасли, уровня применяемой технологии и ее влияния на качественные показатели получаемых растительных масел.

Получить растительное масло высокого качества возможно при организации системы управления качеством, предусматривающей не только выявление недоброкачественной продукции, но и в большей степени, обеспечивающей предупреждение ее появления.

Существующие задачи отражены в федеральном законе «О качестве и безопасности пищевых продуктов», регулирующем отношения в области обеспечения качества продовольственного сырья, пищевых продуктов и их безопасности для здоровья человека.

Необходимость решения указанных задач в России связана с тем, что в условиях современного производства растительных масел, в том числе и льняных, как правило, отсутствует постоянный поставщик товарных семян, обеспечивающий их стабильность по основным показателям и показателям безопасности.

Государственная система сертификации продовольственного сырья и пищевых продуктов обязывает введение идентификации, позволяющей на первой стадии отождествлять сырье и продукцию, а также подтверждать соответствие требованиям нормативных документов.

Учитывая существующее многообразие сортов и селекционных образцов семян льна, в том числе и импортной селекции, отличающихся по массовой доле масла в семенах, жирнокислотному составу триацилглицеринов (ТАГ) и другим показателям, способ идентификации позволяет обеспечить выявление и подтверждение подлинности конкретного вида сырья, а также его соответствие установленным требованиям. В результате такой экспертизы возможно предупреждение фальсификации масличного сырья, подтверждение его качества и использование по назначению.

Для решения этих вопросов необходимы оперативные методы оценки качества и идентификации семян льна, обеспечивающие достаточную точность, максимальную сопоставимость и воспроизводимость результатов.

Одним из важнейших показателей качества семян льна и льняного масла в настоящее время считается массовая доля линоленовой кислоты, существенно повышающей потребительские свойства масла.

Ранее показатель жирнокислотного состава масла в семенах не принимался во внимание, как в процессе селекции семян льна, так и в процессе технологической переработки семян этой культуры и лишь только после разработки специальных методик оценки селекционного материала на основе метода газожидкостной хроматографии, стало возможным вести селекцию на качество масла.

Этот показатель впервые был изучен при создании высокоолеинового сорта подсолнечника Первенец, селекция которого осуществлялась по качеству масла. Массовая доля олеиновой кислоты в масле семян этого сорта достигала 70−75% по сравнению с 25−35% в масле семян рядового подсолнечника.

В настоящее время в южных регионах России успешно наращивается производство высоколиноленовых сортов льна, массовая доля линоленовой кислоты в масле которых составляет от 50 до 80%.

Появление на рынке семян льна более ценных и дорогих высоколиноленовых сортов остро поставило вопрос о необходимости разработки экспрессных способов их идентификации и определении массовой доли линоленовой кислоты в составе триацилглицеринов (ТАГ).

Эта проблема приобрела актуальность, как для дальнейшей интенсификации селекционных работ в этом направлении, так и при приемке семян на переработку.

Трудность фальсификации по идентифицирующим критериям такого объекта, как семена льна, может служить гарантией их надежности и достоверности качества.

Особенно важно в качестве критерия идентификации семян льна выбрать такие характеристики, которые бессмысленно фальсифицировать, что, в свою очередь, позволит обеспечить значительную прибыль за счет организации их раздельной переработки и соответственно стабилизации качества получаемого льняного масла.

Среди существующего многообразия физико-химических методов оценки соответствия и качества наиболее рациональными являются методы на основе ядерного магнитного резонанса (ЯМР), обеспечивающие необходимые критерии идентификации, такие, как объективность и независимость от субъективных данных испытателя, в том числе его компетентности и учета интересов изготовителя или продавца.

На основе этого метода различными авторами были разработаны способы оценки качества промышленного сырья, сельскохозяйственной продукции, в том числе масличного сырья, такого, как подсолнечник.

Однако, рассматриваемая проблема для семян льна не нашла достаточно полного отражения в этих работах.

Таким образом, разработка способов оценки качества и идентификации семян льна современной селекции является актуальной и своевременной.

Основная цель диссертационной работы — разработка способов оценки качества и идентификации семян льна методом ядерно-магнитной релаксации путем расширения его функциональных возможностей и уменьшения существующих погрешностей измерения.

В задачу исследования входило:

— изучение закономерностей ядерно-магнитных релаксационных характеристик протонов масла с различной массовой долей линоленовой кислоты в семенах льна;

— исследование температурной зависимости амплитуд сигналов ЯМР и значений времен спин-спиновой релаксации протонов масла семян льна отдельных компонент многофазной спиновой системы;

— исследование влияния массовой доли линоленовой кислоты на релаксационные характеристики протонов масла в семенах льна;

— исследование влияния объема и температуры анализируемой пробы семян льна на результаты определения массовой доли линоленовой кислоты;

— исследование влияния масличности и влажности семян льна на результаты определения массовой доли линоленовой кислоты;

— разработка экспрессного способа определения массовой доли линоленовой кислоты в масле семян льна;

— исследование влияния массовой доли линоленовой кислоты на результаты определения масличности семян льнаразработка экспрессного способа идентификации семян высоколиноленовых сортов льна;

— оценка характеристик разработанных способов идентификации и оценки качества семян льна на основе метода ядерно-магнитного резонанса;

— оценка экономической эффективности от внедрения разработанных способов оценки качества и идентификации семян льна.

Научная новизна: Теоретически и экспериментально обоснована возможность и эффективность применения метода ядерно-магнитной релаксации для разработки способов оценки качества и идентификации семян льна. Установлено, что амплитуды сигналов ЯМР первой (А]) и второй (А2) компонент протонов масла в семенах льна зависят от массовой доли линоленовой кислоты в диапазоне температур от 5 до 40 °C, а амплитуда сигналов ЯМР третьей (Аз) компоненты протонов масла в диапазоне температур от 5 до 15 °C практически не зависит от массовой доли линоленовой кислоты в масле семян льна.

Выявлено, что с увеличением массовой доли линоленовой кислоты в масле семян льна амплитуда первой компоненты (Ai) — увеличивается, а амплитуда второй компоненты протонов масла (А2) снижается, что, по-видимому, можно объяснить особенностями молекул ТАГ льняного масла, находящихся в масле в различном структурном состоянии: для первой компоненты — в виде индивидуальных молекулдля второй компоненты — в виде ассоциатов молекул ТАГ более низких порядков в результате межмолекулярного Ван-дер-Ваальсового взаимодействия.

Установлено, что время спин-спиновой релаксации первой (T2i) и второй (Т22) компонент протонов масла с увеличением массовой доли линоленовой кислоты в масле семян увеличиваются в исследуемом интервале температур, что, по-видимому, обусловлено повышением подвижности, как ассоциатов ТАГ низких порядков, так и индивидуальных молекул ТАГ, а время спин-спиновой релаксации протонов третьей компоненты (Т2з) не зависит от массовой доли линоленовой кислоты в масле семян льна.

Установлено, что влияние массовой доли линоленовой кислоты в масле семян льна наиболее значимо для средневзвешенного значения времени спин-спиновой релаксации (Т2Св).

Установлено, что наиболее значимое влияние массовой доли линоленовой кислоты в масле семян льна на величину аналитического параметра — средневзвешенного значения времени спин-спиновой релаксации (Т2св) проявляется при температуре 25 °C.

Экспериментально обоснован выбор средневзвешенного значения времени спин-спиновой релаксации протонов (Т2Св) масла семян в качестве аналитического параметра для идентификации высоколиноленовых семян льна.

На основе экспериментальных данных получено уравнение температурной зависимости аналитического параметра Т2Св для семян льна с различной массовой долей линоленовой кислоты в масле, что позволило разработать способ идентификации высоколиноленовых семян льна в диапазоне температур от 5 до 40 °C.

Практическая значимость. Разработан экспресс-способ определения массовой доли линоленовой кислоты в диапазоне концентраций от 10 до 80% в масле семян льна, характеризующийся экологической чистотой и позволяющий исключить разрушение семян льна, а также исключить применение токсичных химических реактивов.

На основании выявленных зависимостей времен спин-спиновой релаксации протонов первой и второй компонент масла семян льна от массовой доли линоленовой кислоты в масле разработан способ коррекции определения масличности семян льна методом ядерной магнитной релаксации при анализе семян высоколиноленовых сортов и селекционных образцов семян.

Разработан экспресс-способ идентификации высоколиноленовых семян льна в диапазоне температур от 5 до 40 °C, позволяющий значительно сократить время идентификации, а также исключить применение токсичных химических реактивов.

Разработанные способы оценки качества и идентификации семян льна на основе метода ядерно-магнитной релаксации внедрены на малых предприятиях, перерабатывающих семена льна, а также нашли широкое применение при проведении селекционных работ во Всероссийском научно-исследовательском институте масличных культур имени B.C. Пустовойта Россельхозакадемии (ГНУ ВНИИМК Россельхозакадемии, г. Краснодар).

Экономический эффект от внедрения разработанных способов в 2005 г. составит более 1,5 млн руб.

На защиту выносятся следующие основные положения диссертационной работы:

— результаты исследования ядерно-магнитных релаксационных характеристик протонов масла семян льна;

— выявленные зависимости влияния массовой доли линоленовой кислоты на релаксационные характеристики протонов масла семян льна;

— выявленные зависимости влияния объема анализируемой пробы семян льна на результаты определения массовой доли линоленовой кислоты;

— выявленные закономерности влияния температуры анализируемого образца на результаты определения массовой доли линоленовой кислоты;

— данные по влиянию масличности семян льна на результаты определения массовой доли линоленовой кислоты;

— данные по влиянию влажности семян льна на результаты определения массовой доли линоленовой кислоты;

— разработанный способ определения массовой доли линоленовой кислоты;

— выявленные зависимости влияния массовой доли линоленовой кислоты на результаты определения масличности семян льна;

— разработанный способ идентификации высоколиноленовых семян льна.

ВЫВОДЫ.

На основании комплекса исследований влияния массовой доли линоленовой кислоты в масле семян льна в диапазоне от 10 до 80% и температуры в диапазоне от 5 до 40 °C на значения амплитуд сигналов ЯМР и времен спин-спиновой релаксации отдельных компонент спиновой системы протонов масла в семенах льна можно сделать следующие выводы:

1. Установлено, что амплитуды сигналов ЯМР первой компоненты протонов масла (Ai) и второй компоненты протонов масла (А2) в семенах льна зависят от массовой доли линоленовой кислоты в диапазоне температур от 5 до 40 °C, а амплитуда сигналов ЯМР третьей компоненты протонов масла (А3) в диапазоне температур 5−15°С практически не зависит от массовой доли линоленовой кислоты в масле семян льна.

2. Выявлено, что с увеличением массовой доли линоленовой кислоты в масле семян льна амплитуда первой компоненты (А]) — увеличивается, а амплитуда второй компоненты протонов масла (А2) снижается, что, по-видимому, можно объяснить особенностями молекул ТАГ, находящихся в льняном масле в различных структурных состояниях.

3. Установлено, что времена спин-спиновой релаксации первой компоненты (Т2!) и второй компоненты (Т22) протонов масла с увеличением массовой доли линоленовой кислоты в масле семян льна увеличивается в исследуемом интервале температур, что, по-видимому, обусловлено повышением подвижности, как ассоциатов ТАГ низких порядков, так и индивидуальных молекул ТАГ льняного масла, а время спин-спиновой релаксации протонов третьей компоненты (Т23) не зависит от массовой доли линоленовой кислоты в масле семян льна.

4. Установлено, что влияние массовой доли линоленовой кислоты в масле семян льна наиболее значимо для средневзвешенного значения времени спин-спиновой релаксации (Т2СВ), на основании чего экспериментально обоснован выбор средневзвешенного значения времени спин-спиновой релаксации протонов (Т2св) масла семян в качестве аналитического параметра для разработки способов определения массовой доли линоленовой кислоты в масле семян льна и идентификации семян льна.

5. Установлено, что наиболее значимое влияние изменения массовой доли линоленовой кислоты в масле семян льна на значение аналитического параметра — средневзвешенного значения времени спин-спиновой релаксации (Т2Св) проявляется при температуре 25 °C.

6. Разработан экспресс-способ определения массовой доли линоленовой кислоты в диапазоне от 10 до 80% в масле семян льна, характеризующийся экологической чистотой и позволяющий исключить разрушение семян льна, а также исключить применение токсичных химических реактивов. 7. Установлено, что в диапазоне изменения объема анализируемой пробы семян льна от 5 до 30 см³ величина дополнительной погрешности измерения массовой доли линоленовой кислоты в масле семян льна значительно меньше, чем в случае изменения объема пробы семян подсолнечника, что объясняется усовершенствованной конструкцией датчика ЯМР.

8. Выявлено, что изменение значений масличности семян льна в диапазоне от 35,5 до 53,3% и влажности семян льна в диапазоне от 5,8 до 16,9% практически не оказывает влияния на результаты определения массовой доли линоленовой кислоты в масле семян льна методом ЯМР.

9. На основании выявленных зависимостей амплитуд и времен спин-спиновой релаксации протонов первой и второй компонент масла семян льна от массовой доли линоленовой кислоты в масле разработан способ коррекции определения масличности методом ядерной магнитной релаксации при анализе высоколиноленовых сортов семян льна.

10. На основе экспериментальных данных температурной зависимости аналитического параметра Т2св Для семян льна с различной массовой долей линоленовой кислоты разработан экспресс-способ идентификации высоколиноленовых семян льна в диапазоне температур от 5 °C до 40 °C, позволяющий значительно сократить время идентификации, а также исключить применение токсичных химических реактивов.

Разработанные способ определения массовой доли линоленовой кислоты в масле семян льна и способ идентификации семян льна на основе метода ядерно-магнитной релаксации внедрены на малых предприятиях, перерабатывающих семена льна, а также при проведении селекционных работ во Всероссийском научно-исследовательском институте масличных культур имени B.C. Пустовойта Россельхозакадемии (ГНУ ВНИИМК Россельхозакадемии, г. Краснодар).

Экономический эффект от внедрения разработанных технических и технологических решений составит более 1,5 млн руб. в год.