Технология выделения и утилизации аммонийного азота из сточных вод химических предприятий

Актуальность работы.

В настоящее время на многих промышленных предприятиях существует проблема выделения и утилизации аммонийного азота из сточных вод (СВ). Большое количество соединений аммония в стоках приводит к кислородному голоданию растений и отрицательно влияет как на флору, так и на фауну водного бассейна. Существующие методы очистки и переработки азотсодержащих СВ имеют высокую себестоимость, что ограничивает их промышленное применение. Современные перспективные методы выделения и утилизации аммонийного азота из СВ являются наукоемкими, и еще недостаточно изучены. Однако именно с помощью этих методов в будущем удастся значительно снизить высокие экономические затраты на промышленное использование данных технологий.

Одним из перспективных методов выделения и утилизации аммонийного азота из СВ химических предприятий является его осаждение в виде нерастворимого соединения струвита, используемого при производстве удобрений. Данная технология представляет интерес прежде всего для азотнотуковых предприятий, производящих в т. ч. карбамид. Другим перспективным методом выделения аммонийного азота является использование СВ магниевых и содовых производств, образующихся при очистке хлорсодержащих отходящих газов и содержащих гипохлориты щелочных и щелочноземельных металлов, для обработки СВ азотно-тукового производства с низким содержанием ионов аммония.

Данная проблема особенно актуальна для Березниковско-Соликамского промышленного региона, в котором сосредоточено большое количество предприятий указанного профиля. Однако в связи с недостаточной теоретической базой для промышленной реализации данные предприятия пока не используют указанных способов выделения и утилизации аммонийного азота.

Цель работы.

Целью диссертационной работы являлась разработка эффективной и экономичной технологии выделения и утилизации аммонийного азота из СВ химических предприятий. Достижение поставленной цели включало в себя следующие этапы:

— разработка способа выделения аммонийного азота из СВ с низким содержанием ионов аммония путём окисления их осветленными СВ газоочистных сооружений (ГОС), образующимися при очистке хлорсодержащего газа известковым молоком- -разработка физико-химических основ технологии выделения аммонийного азота из СВ, содержащих повышенные количества соединений аммония, методом осаждения струвита с утилизацией полученного осадка для улучшения товарных свойств гранул карбамида.

Научная новизна.

Установлены закономерности процесса окисления ионов аммония гипохлорит-ионами в присутствии примеси карбамида. Выявлено, что часть окислителя при обработке аммоний-содержащих СВ расходуется на окисление карбамида, а введение избыточного количества окислителя не позволяет достичь высокой степени очистки СВ. Установлено, что скорость окисления карбамида ниже, чем скорость окисления ионов аммония и при обработке СВ целесообразно проводить предварительное разрушение карбамида путем его гидролиза в кислой среде при рН~5.

На основе экспериментальных данных исследований процесса химического осаждения магнийаммонийфосфата (МАФ) выявлено, что на скорость образования частиц МАФ оказывает незначительное влияние концентрация компонентов и скорость подачи реагентов в зону реакции, в отличие от уровня пересыщения по МАФ, определяемого в существенной степени величиной рН реакционной среды.

Установлена зависимость прочности модифицированных гранул карбамида от содержания в них МАФ и воды. Предложен механизм взаимодействия осадка МАФ с расплавом карбамида, объясняющий наличие экстремума на кривой статической прочности гранул. При введении влажного осадка МАФ в расплав карбамида происходит дегидратация гексагидрата МАФ с выделением влаги, что приводит, с одной стороны, к образованию пор в плаве и снижению плотности упаковки кристаллических блоков карбамида при его кристаллизации. С другой стороны, частицы тонкодисперсного осадка МАФ (не растворимые в расплаве карбамида) создают большое количество центров кристаллизации при охлаждении плава, способствуя образованию более плотной упаковки кристаллических блоков и упрочнению образующихся гранул. Установленные закономерности позволили выявить оптимальный диапазон концентрации добавки МАФ, обеспечивающий упрочнение гранул карбамида.

Практическая значимость работы.

Данные проведенных теоретических и экспериментальных исследований послужили основой для разработки двух вариантов технологии выделения аммонийного азота из СВ с высоким и низким содержанием ионов аммония.

Для обработки низкоконцентрированных СВ разработан эффективный и экономичный способ выделения аммонийного азота из СВ, содержащих карбамид, путем окисления их гипохлоритами, содержащимися в осветленных СВ ГОС, образующихся при очистке хлорсодержащего газа известковым молоком. Способ позволяет также очищать СВ от карбамида.

Для больших потоков СВ и высокой концентрации в них NH4+ разработан способ выделения из СВ аммонийного азота и утилизации его в качестве модификатора для упрочнения гранул карбамида.

Новизна и практическая ценность технических решений защищена двумя патентами Российской Федерации.

Разработано технико-экономическое обоснование и выданы исходные данные для проектирования установки по утилизации осадка МАФ, образующегося при обработке аммоний-содержащих СВ.

На защиту выносятся следующие положения.

1.Результаты исследований по окислению ионов аммония в присутствии карбамида гипохлоритами, содержащимися в сточных водах ГОС, образующихся при очистке хлорсодержащего газа.

2.3акономерности процесса химического осаждения МАФ при выделении аммонийного азота из СВ.

3.Результаты исследований по влиянию карбамида, ионов калия и кальция на эффективность выделения аммонийного азота из СВ методом осаждения МАФ.

4.Механизм взаимодействия осадка МАФ с расплавом карбамида.

5.Технологические решения по разработке технологий выделения и утилизации аммонийного азота из СВ химических предприятий.

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Областной конференции студентов и молодых ученых «Химия и экология» (Пермь, 2004, 2005), на научно-практическом семинаре «Переработка промышленных и бытовых отходов. Научные разработки и промышленный опыт» (Пермь, 2005). Кроме того, результаты работы опубликованы в сборниках материалов Региональной научно-практической конференции «Высокие технологии в промышленности России и методические особенности преподавания в техническом вузе» (Березники, 2004), VIII Международной научно-практической конференции «Экономика природопользования и природоохраны» (Пенза, 2005), VII Всероссийской научно-практической конференции «Новые химические технологии: производство и применение» (Пенза, 2005), IV Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006).

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 6 статей, в том числе 2 статьи в «Журнале прикладной химии», 1 тезисы, получено 2 патента РФ на изобретения.

Объём и структура диссертации.

Диссертация изложена на 111 страницах машинописного текста, содержит 47 рисунков и 12 таблиц. Работа состоит из введения, 5 глав, выводов, библиографического списка, содержащего 77 наименований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Исследован процесс выделения аммонийного азота из СВ в присутствии карбамида путём окисления гипохлоритами натрия и кальция с использованием в качестве окислителя осветленных СВ газоочистных сооружений, образующихся при очистке хлорсодержащего газа известковым молоком. Выявлено, что присутствующий в СВ примесный карбамид окисляется гипохлоритами щелочных и щелочноземельных металлов, что ведет к снижению степени очистки воды по ионам аммония. Выявлено, что скорость гидролиза карбамида в щелочной среде является невысокой, и СВ следует предварительно нейтрализовать до рН 5. Установлено, что предварительная корректировка величины рН до значения не более 5 в сбрасываемых растворах с высоким содержанием ионов аммония и карбамида позволяет повысить степень очистки вод от ионов аммония на 10%. Очистка СВ по данному способу позволяет снизить содержание карбамида и ионов аммония до уровней ПДК. При этом остаточное содержание гипохлорит-ионов в сточных водах отсутствует.

2. Исследован процесс выделения и утилизации аммонийного азота из СВ методом осаждения МАФ. Изучены закономерности процесса химического осаждения. Установлено, что максимальная степень очистки СВ от ионов аммония методом осаждения МАФ с помощью гидрофосфата натрия и хлорида магния (более 95%) достигается в диапазоне рН 8.5−10 и при небольшом избытке осадительных реагентов (5%). Выявлено, что на скорость зародышеобразования и роста кристаллов прежде всего оказывает влияние не скорость подачи и концентрация реагентов, а уровень пересыщения в процессе кристаллизации, определяемый прежде всего величиной рН. Оптимизирован режим подачи реагентов при осаждении МАФ. Найденный режим обеспечивает высокую степень очистки СВ, высокую скорость химического осаждения и седиментации полученного осадка МАФ. Показано, что СВ, содержащие высокие концентрации ионов аммония подвергаются более полной очистке, а осадок МАФ, полученный при обработке таких СВ является крупнодисперсным, и его проще отделять от жидкой фазы на стадии отстаивания и фильтрации.

3. Изучено влияние примесных компонентов на эффективность выделения аммонийного азота из СВ методом осаждения МАФ. Выявлено, что наличие высоких концентраций карбамида в СВ не оказывает влияния на эффективность очистки СВ. В присутствии ионов калия эффективность очистки СВ от ионов аммония снижается за счет расходования части осадительных реагентов на образование осадка магнийкалийфосфата, осаждающегося в виде твердого раствора с МАФ. Содержание в СВ небольшого количества ионов кальция.

2+ 2+.

Caz7Mgz =0.25:1) незначительно снижает эффективность очистки СВ. При большем количестве ионов кальция в СВ степень очистки значительно падает за счёт образования фосфата кальция.

4. Исследован процесс утилизации осадка МАФ, образующегося при переработке аммоний-содержащих СВ, в качестве модифицирующей добавки в плав карбамида. Установлено, что при повышении содержания МАФ в карбамиде увеличивается прочность гранул, а с ростом содержания влаги она снижается. Предложен механизм взаимодействия осадка МАФ с плавом карбамида. Так как осадок МАФ содержит некоторое количество воды, в т. ч. кристаллизационной, проведена оптимизация концентрации добавки МАФ в карбамид, при которой прочность гранул имеет достаточно высокие значения. Установлено, что оптимальная концентрация струвита составляет 0.8% (в пересчёте на сухой МАФ), но при этом содержание влаги в карбамиде, в т. ч. кристаллизационной, не должно превысить 1.4%.

Введение

МАФ в качестве добавки в карбамид позволяет увеличить прочность гранул на 75%.

5. На основании проведенных исследований разработан способ выделения аммонийного азота из больших (более 40 м /час) и малых потоков СВ с невысоким содержанием примесей ионов аммония и карбамида (до 10 г/л) путём окисления их гипохлоритами, содержащимися в осветленных СВ ГОС, образующихся при очистке хлорсодержащего газа известковым молоком.

Способ отличается простотой технологии, имеет невысокие затраты на окислитель, применим при низких температурах, что дает возможность с высокой эффективностью очищать большие объемы СВ с низким содержанием ионов аммония, а также позволяет утилизировать СВ газоочистных сооружений улавливания хлорсодержащих газов.

6. На основании проведённых исследований разработан способ выделения и утилизации аммонийного азота из жидких сред и СВ, содержащих повышенные количества соединений аммония. В результате обработки СВ ионы аммония замещаются на нетоксичные ионы натрия и осаждаются в виде нерастворимого соединения МАФ Способ отличается простотой технологии, позволяет достичь высокой степени очистки при обработке больших потоков СВ, а также утилизировать аммиак, так как МАФ является ценным продуктом и может использоваться в качестве удобрения, что компенсирует экономические затраты на сырье.

7. Выданы исходные данные для проектирования установки по утилизации осадка МАФ, образующегося при переработке малых потоков СВ с невысоким содержанием ионов аммония, в качестве модифицирующей добавки в плав карбамида. Разработано технико-экономическое обоснование для переработки 3.

СВ ОАО «Минеральные удобрения», содержащих 2 г/л NH4 с расходом 5 м /ч. Использование осадка МАФ в качестве модификатора гранул карбамида позволяет утилизировать осадок, образующийся при переработке СВ, исключить затраты на получение модификатора, увеличить прочность гранул карбамида и повысить его агрохимическую эффективность как удобрения, так как оно содержит питательные для растений элементы — азот, фосфор и магний.