Помощь в написании студенческих работ
Антистрессовый сервис

Теоретическое исследование активных центров ионно-координационной полимеризации бутадиена на каталитической системе TiCl4/Al (CH3) 3

Диссертация: Теоретическое исследование активных центров ионно-координационной полимеризации бутадиена на каталитической системе TiCl4/Al (CH3) 3
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Научная новизна работы. Методами B3LYP/6−31G (d, р) и HF/3−21G* впервые проведено подробное сканирование ППЭ основных реакций, протекающих при ионно-координационной полимеризации бутадиена на гетерогенных катализаторах Циглера-Натта. Предложена квантово-химическая модель полимеризационного процесса, корректно воспроизводящая его важнейшие закономерности: зарождение, строение АЦ… Читать ещё >

Теоретическое исследование активных центров ионно-координационной полимеризации бутадиена на каталитической системе TiCl4/Al (CH3) 3 (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Содержание

  • 1. Литературный обзор
    • 1. 1. Формирование каталитической системы
    • 1. 2. Активные центры ионно-координационной полимеризации
    • 1. 3. О механизме ионно-координационной полимеризации сопряжённых диенов
    • 1. 4. Квантово-химические исследования в области Циглер-Наттовского катализа
      • 1. 4. 1. Полимеризация олефинов---------------------.
        • 1. 4. 1. 1. Гомогенные системы
        • 1. 4. 1. 2. Гетерогенные системы
      • 1. 4. 2. Полимеризация диенов
        • 1. 4. 2. 1. Гомогенные системы
        • 1. 4. 2. 2. Гетерогенные системы
    • 1. 5. Постановка задачи
  • 2. Методика расчётов
    • 2. 1. Выбор метода
    • 2. 2. Стандартные процедуры поиска стационарных точек на поверхности потенциальной энергии
    • 2. 3. Расчёт энергетических характеристик стационарных точек и реакций
    • 2. 4. Моделирование реакций
      • 2. 4. 1. Сканирование поверхности потенциальной энергии и поиск переходных состояний
      • 2. 4. 2. Активные центры
  • 3. Результаты и их обсуждение
    • 3. 1. Зарождение активных центров
      • 3. 1. 1. Гомолиз с-связи Ti-C
      • 3. 1. 2. Восстановительное элиминирование
      • 3. 1. 3. Диспропорционирование алкильных радикалов в координационной сфере атома T
    • 3. 2. Координация бутадиена на активном центре и рост полимерной цепи
      • 3. 2. 1. Взаимодействие бутадиена с биметаллическими комплексами
      • 3. 2. 2. Переходные состояния реакции внедрения бутадиена по связи титан — углерод
      • 3. 2. 3. Сравнительная реакционная способность мостиковой и ковалентной Ti—С связи
    • 3. 3. Процессы, определяющие микроструктуру полимера.
      • 3. 3. 1. Координация молекулы диена в активном центре
        • 3. 3. 1. 1. Координация бутадиена на активном центре a-TiCl
        • 3. 3. 1. 2. Координация бутадиена на активном центре (3-TiCl
      • 3. 3. 2. Переходные состояния реакции внедрения бутадиена в активных центрах T1CI3 а- и (3-модификаций
      • 3. 3. 3. Изомеризация концевого звена полимерной цепи как фактор стереорегулирования полибутадиена
        • 3. 3. 3. 1. Изомеризация концевого звена полибутадиена в активных центрах на основе a-TiCl
        • 3. 3. 3. 2. Комплексы концевого звена полибутадиена в активных центрах на основе (З-TiCb

С появлением технологии производства синтетических каучуков резиновая промышленность перестала быть всецело зависимой от природного каучука, однако синтетический каучук не вытеснил природный, объем производства которого по-прежнему возрастает, а доля натурального каучука в общем объеме производства каучука составляет 30%. Ведущие мировые производители натурального каучука — страны Юго-Восточной Азии (Таиланд, Индонезия, Малайзия, Вьетнам, Китай). Благодаря уникальным свойствам натурального каучука, он незаменим при производстве крупногабаритных шин, способных выдерживать нагрузки до 75 тонн. Лучшие фирмы-производители изготавливают покрышки для шин легковых автомобилей из смеси натурального и синтетического каучуков, поэтому до сих пор главной областью применения натурального каучука остается шинная промышленность (70%). Кроме того, натуральный каучук применяется при изготовлении конвейерных лент высокой мощности, антикоррозийных покрытий котлов и труб, клея, тонкостенных высокопрочных мелких изделий, в медицине и т. д.

Синтетический каучук — именно та область мировой химической промышленности, на которую наша страна оказала революционное влияние. В 1932 году Советский Союз самостоятельно и раньше других разработал технологию и начал производство бутадиенового каучука.

В 1954 г. К. Циглером и Дж. Натта было установлено, что комбинации соединений переходных металлов (TiCU, TiCl3, VOCl3, VCI4, VC13, Ti (0-C4Hg)4, VO (AcAc)3) с металлоорганическими соединениями I-III групп пе-риодическои системы элементов (например, А1(С2Н5)3, А1С1(С2Н5)2, ZnR2, MgR.2 или LiR2) являются катализаторами полимеризации этилена и пропилена при низком давлении. Кроме этого, Дж. Натта и П. Коррадини обнаружили стереорегулирующее действие этих каталитических систем и впервые получили изо-, синдиои атактический полипропилен и другие стереорегулярные полимеры [1]. За эти открытия К. Циглер и Дж. Натта в.

1963 г. получили Нобелевскую премию. Открытые ими комплексные ме~ таллоорганические катализаторы принято называть катализаторами первого поколения. За время использования их в промышленном производстве полимеров были выявлены многие их недостатки, такие как низкая производительность, низкая стереоспецифичность, полицентровость и полифункциональность.

Таблица Полимеризация пропилена под действием гетерогенных катализаторов Циглера-Натта.

Катализатор Поколение катализатора Производительность, кг ПП/г Ti Изотак-тичность 1111,% Стадии процесса.

TiCl3-Al (C2H5)3 I 5 90 Стадии удаления из ПП катализатора и атактического ПП.

TiCl3|(i-C5H")20| А1С1З|А1(С2Н5)2С1 II 15 95 Стадии удаления из 1111 катализатора и атактического ПП.

MgCl2|R20|TiCl4| АКСзНзЫЯгО III 300 95 Нет стадий очистки 1111.

MgCl2[R20|TiCl4| Al (C2H5)3|PhSn (OR)3 IV 600 98 Нет стадий очистки ПП.

Низкая производительность катализаторов первого поколения привела к необходимости выделения из полимера отработанного катализатора, а при полимеризации пропилена из-за низкой производительности и низкой стереоспецифичности катализатора — к необходимости выделения не только отработанного катализатора, но и атактического полипропилена. Это существенно усложняло технологическое оформление таких процессов и явилось толчком к постановке исследований по совершенствованию катализаторов (табл. 1) [2].

Таблица 2. Гетерогенизированные катализаторы полимеризации этилена.

Катализаторы Поколение.

1 Комплексные металлоорганические катализаторы на минеральных носителях II.

2 Комплексные металлоорганические катализаторы на полимерных носителях II.

3 Катализаторы Циглера-Натта, гель-иммобилизированные в сшитом каучуке II.

4 Полицентровые и полифункциональные гетерогенизированные катализаторы Циглера-Натта II.

5 Натурально-иммобилизированные (в минералах) катализаторы II.

6 Гетерогенизированные на минеральных носителях.

6.1. Металлоорганические, включая хромоценовый катализатор Каррика (С5Н5)2Сг/8Ю2 III.

6.2. Силихроматный катализатор [(C6H5)3SiO]2Ci02/Si02/Et2A10Et III.

6.3. Модифицированный хромоксидный катализатор Cr03/Si02/Et2A10Et III.

6.4. Хром-титан-фторсодержащий катализатор Cr03/Ti02/Si02+HF/Et2A10Et III.

6.5. Ванадийсодержащие катализаторы: (Ph3Si0)4V/Si02+Ti02/Et2AlClPh3SiOVOCl2, (Ph3SiO)2VOCl, (Ph3Si0)3V0/Si02+Ti02/Et2AlCl III.

7 Титан-магниевые катализаторы на минеральных носителях: MgmTi (0R)nXpLg/Si02+A0CTiCl4/MgCl2+Si02/AlEt3 III.

8 Металлоцен-алюмоксановые катализаторы, гетерогенизированные на минеральных (Si02, А1203, А1(0), MgCl2, MgO) и полимерных (ПЭ, 1111, ПСт.) носителях IV.

Дальнейшие исследования в этом направлении привели к разработке нескольких типов высокоактивных гетерогенизированных катализаторов третьего поколения (табл.2). Активность и производительность катализаторов третьего поколения на три порядка превышают активность и производительность катализаторов первого поколения. Стереоспецифичность титан-магниевых катализаторов (третье поколение) при полимеризации пропилена достигала 98% (табл.1). Гетерогенизированные катализаторы третьего поколения обеспечивают регулирование не только молекулярных (ММР, стереорегулярность полимеров, состав сополимеров), но и надмолекулярных (кристалличность, расределение частиц полимера по диаметру, насыпная плотность) характеристик полимера.

В 1960;1965 гг. было установлено, что гетерогенизация катализаторов Циглера-Натта на минеральных и полимерных носителях позволяет почти на порядок увеличить их активность и производительность. Полученные таким образом катализаторы называют катализаторами второго поколения. Оказалось однако, что гетерогенизация обычных катализаторов первой генерации хотя и улучшает их характеристики, но всё же не позволяет решить упомянутые технологические проблемы.

Применение гетерогенизированных катализаторов третьего поколения в промышленном производстве ПЭ и ПП обеспечило реологический, морфологический и технологический контроль процесса и позволило полностью решить упоминавшиеся технологические проблемы.

Однако химическая, структурная и энергетическая неоднородности поверхностей носителей, обуславливающие полицентровость катализаторов и макрокинетические особенности полимеризации олефинов под действием гетерогенизированных катализаторов, не позволяют получить полимеры с узким молекулярно-массовым распределением.

Дальнейший прогресс в исследованиях и усовершенствовании катализаторов и технологических процессов полимеризации олефинов связан с открытием в 1975;1979 г. В. Камински и его группой катализаторов четвёртой генерации, получивших название «металлоценовые катализаторы» [3,4], на которых подробно останавливаться не будем ввиду «циглер-наттовской» направленности настоящей работы.

Несмотря на огромные достижения металлокомплексного катализа полимеризационных процессов, общая концепция механизма действия каталитических систем всё ещё не создана.

Актуальность проблемы. Полимеризация диенов на каталитических системах типа Циглера-Натта сегодня занимает лидирующее место в сфере промышленного производства синтетических каучуков. Основной задачей исследований в этой области является оптимизация существующих и поиск новых эффективных стереоспецифических катализаторов реакции полимеризации сопряженных диенов, что связано с возрастающей потребностью синтеза полидиенов с заданной микроструктурой и молекулярно-массовым распределением (ММР). Интересной особенностью данных процессов является эффект полицентровости, который выражается в наличии полимодального ММР в полидиенах, получаемых под действием каталитических систем на основе производных переходных металлов и металло-органического соединения (чаще всего A1R3). Полицентровость, по-видимому, связана с наличием нескольких типов активных центров (АЦ) роста полимера, однако их низкая концентрация, химическая лабильность и неоднородность состава являются препятствием исследования их строения современными экспериментальными физико-химическими методами. Это определяет актуальность теоретического подхода к разработке возможных моделей АЦ и квантово-химического исследования их геометрического и электронного строения.

Большая часть теоретических исследований каталитических систем Циглера-Натта, проведённых ранее, была выполнена с использованием таких методов, как РМХ, CNDO без подробного сканирования поверхности потенциальной энергии (ППЭ) реакции и оптимизации строения предполагаемых структур. Результаты расчётов с использованием упомянутых вы8 me методов зачастую носят весьма приблизительный, сугубо качественный характер. Бурное развитие вычислительных средств и прогресс в создании надёжных квантово-химических методов (таких как методы теории функционала плотности) открывают новые, ранее недоступные возможности изучения АЦ ионно-координационной полимеризации диенов. Актуальность настоящего исследования подчёркивается тем, что в работе исследуются переходные состояния различных стадий полимеризационного процесса, проводится детальное изучение механизмов зарождения и трансформации АЦ, роста полимерной цепи, причём все вычисления осуществлены с интенсивным учётом корреляционной энергии.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института органической химии Уфимского научного центра РАН «Дизайн полимеров с заданными молекулярными характеристиками путём каталитической полимеризации диенов и функциональных циклических мономеров и модификации природных полисахаридов», (Гос. per. № 01.960.001 042), а также при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта № 05−03−32 087А) и фонда Президента РФ по поддержке научных школ (гранты НШ-728.2003.3 и НШ-9342.2006.3).

Цель работы. Детальное изучение ключевых стадий ионно-координационной полимеризации бутадиена на модельной каталитической системе TiCl4/Al (CH3)3 с помощью современных квантово-химических методов B3LYP/6−31 G (d, р) и HF/3−21G*, включающее решение следующих задач:

— подробное исследование механизма зарождения АЦустановление наиболее вероятного строения активных центров и факторов, определяющих их реакционную способностьсравнительный анализ реакционной способности мостиковой и кова-лентной связей Ti—С при их взаимодействии с бутадиеномизучение процессов координации мономера и изомеризации концевого звена растущей полимерной цепи, определяющих микроструктуру полибутадиена.

Научная новизна работы. Методами B3LYP/6−31G (d, р) и HF/3−21G* впервые проведено подробное сканирование ППЭ основных реакций, протекающих при ионно-координационной полимеризации бутадиена на гетерогенных катализаторах Циглера-Натта. Предложена квантово-химическая модель полимеризационного процесса, корректно воспроизводящая его важнейшие закономерности: зарождение, строение АЦ и их стереорегули-рующая способность. Впервые локализованы переходные состояния внедрения бутадиена по связи титан-углеродвычислены энергии активации различных направлений внедрения бутадиенапоказано, что ковалентная связь Ti-C значительно реакционноспособнее мостиковой: разница Еакт этих превращений составляет -14 ккал/моль. Найдено, что АЦ, локализованные на поверхности микрокристалла a-TiCl3, преимущественно координируют транс-бутадиен, а на АЦ |3-ИС1з более вероятна бидентатная координация г/ис-бутадиена. Изомеризационные превращения растущего звена полимера протекают с энергией активации, сопоставимой с высотой активационного барьера реакции внедрения мономера.

Практическое значение работы. Результаты работы создают теоретически обоснованную систему взглядов, позволяющую объяснить важнейшие закономерности ионно-координационной полимеризации диенов: природу стереорегулирования полимера, явление полицентровости, влияние различных факторов на скорость полимеризации и выход полимера. Эти представления могут быть использованы для разработки новых высокоэффективных катализаторов, а также подбора условий проведения полимеризационного процесса для синтеза полидиенов с заранее заданными свойствами.

1. Литературный обзор

При полимеризации сопряжённых диенов могут образовываться 1,4- и 1,2-полимеры (а также и 3,4-полимеры, если диен несимметричен). В случае 1,4-полимеризации существует возможность образования двух геометрически изомерных полимеров с 1,4-цыси 1,4-транс-структурой.

Так как при 1,2-полимеризации в насыщенную полимерную цепь вводится асимметрический атом углерода, то появляется возможность изои синдиотактического присоединения:

Эффективными катализаторами полимеризации многих мономеров, в том числе диенов, являются разнообразные простые и комплексные метал-лоорганические соединения [5]. Многие катализаторы обладают стереоре-гулирующими свойствами, проявляющимися наиболее ярко при пониженных температурах. Отнесение катализаторов к тем или иным группам в соответствии с обычными физико-химическими характеристиками довольно трудно и часто далеко не однозначно. Всё же можно назвать несколько групп катализаторов, которым посвящено много теоретических и экспериментальных работ. К двум наиболее хорошо изученным из них относятся катализаторы Циглера-Натта и катализаторы на основе Ni и Со.

1,4-трансизосиндио.

Среди большого разнообразия комбинаций металлоорганических соединений, содержащих комплексы переходных металлов, вызывающих полимеризацию сопряжённых диенов, особого внимания заслуживают каталитические системы, основанные на алюминийорганических соединениях и комплексах титана, никеля, ванадия и кобальта [6].

5. Выводы:

1. Разработана теоретическая модель для исследования основных закономерностей ионно-координационной полимеризации диенов, включающая в себя как составные элементы квантово-химический метод исследования — B3LYP/6−31G (cl, р), модельную каталитическую системуTiCl4/Al (CH3)3 и представления о строении микрогетерогенных активных центров, учитывающие структуру микрокристалла, координационное окружение атома титана и характер связывания концевого звена полимерной цепи с центральным атомом. Данная модель воспроизводит важнейшие экспериментальные закономерности процесса ионно-координационной полимеризации диенов: лёгкость зарождения активных центров, стереорегу-лирующую способность аи (3-модификаций TiCl3 и принципиальную возможность многоцентрового роста полимера.

2. Проведено подробное сканирование поверхности потенциальной энергии процесса зарождения активных центров на примере взаимодействия ПСЦ с триалкилалюминием, локализованы устойчивые структуры и переходные состояния трёх направлений реакции восстановления Ti (IV). Установлено, что наиболее вероятным механизмом зарождения активных центров является диспропорционирование алкильных радикалов в координационной сфере титана (Еакт этого процесса равна 16.6 ккал/моль) с последующим взаимодействием Ti (II) и Ti (IV) с образованием каталитически активной формы — трёхвалентного титана.

3. Изучена относительная способность ковалентной и мостиковой связи титан-углерод в реакции с бутадиеном. Активационный барьер реакции внедрения мономера меньше на 14 ккал/моль для ковалентной связи, которая и является центром роста полимерной цепи. Внедрение диена по мостиковой связи ведёт к её превращению в ковалентную связь Ti-C.

4. Показана избирательная координация транс-бутадиена на активных центрах TiCl3 а-модификации (АЕ11ис/транс = 3.0 ккал/моль) и цис-бутацдеш на активных центрах TiCl3 р-модификации {АЕЩ1с/транс = -7.0 ккал/моль). Найдено, что при умеренных температурах (333 К) координация бутадиена является определяющим фактором формирования микроструктуры полибутадиена.

5. На активных центрах TiCl3 а-модификации изомеризация су-алкенильного фрагмента растущей полимерной цепи осуществляется через переходное состояние, представляющее собой тс-аллильный комплекс концевого звена с атомом титана. Более устойчивым (на 1.4 ккал/моль) яв4 ляется аалкенильныи комплекс, в котором атом титана связан с терминальным атомом углерода полимерной цепи. Последующее внедрение мономера по этой связи приводит к формированию 1,4-транс-микроструктуры полибутадиена. Стереорегулирование полимера за счёт конформационной анти-/син-юомеризации концевого звена маловероятно вследствие высокого активационного барьера конформационного превращения (Еакт = 17.2 ккал/моль), сравнимого с энергией активации реакции внедрения бутадиена по Ti-C связи.

6. В активных центрах TiCl3 (З-модификации происходит прочная трёх-центровая координация концевого звена полимера на атоме титана. Межатомные расстояния Ti-C в этом комплексе сопоставимы с длиной кова-лентной связи титан-углерод в титаналкилах. Ввиду прочного связывания концевого звена, его анти-/сии-изомеризщия характеризуется значительным активационным барьером (28.0 ккал/моль для конформационного поворота кратной связи и 41.4 ккал/моль для инверсии четырёхчленного цикла), что свидетельствует о незначительной роли данного способа стереоре-гулирования полибутадиена.

4.

Заключение

.

Настоящая работа продолжает цикл исследований ионно-координационной полимеризации диенов, проводимых в ИОХ УНЦ РАН и БашГУ. Ключевым отличием настоящего исследования является использование современных квантово-химических методов с интенсивным учётом корреляционной энергии, впервые осуществлена оптимизация строения ключевых интермедиатов, найдены переходные состояния важнейших превращений. Адекватность модели подтверждается соответствием расчётных результатов с известными экспериментальными данными. В нашей работе на более высоком теоретическом уровне проанализирован механизм зарождения активных центров, который представляет собой «двойное» диспропорционирование (сначала алкильных радикалов в координационной сфере титана, а затем атомов титана различной степени окисления). Установлено строение активных центров: октаэдрическое окружение атома титана, включающее мостиковые связи с соседними атомами титана или алюминия, ковалентную связь титан-алкил, одну или две вакансии для координации мономера. Наши результаты в целом подтверждают предположения и выводы наших предшественников. Нами впервые локализованы переходные состояния реакции внедрения мономера и рассчитаны актива-ционные параметры этих реакций. Подробно изучен процесс стереорегу-лирования полимерной цепи. Предложенная модель правильно предсказывает микроструктуру полимера при синтезе её на активных центрах микрокристалла TiCl3 аи (3-модификаций. Наиболее важным процессом формирования микроструктуры полимера является избирательная координация конформеров бутадиена, тогда как изомеризация концевого звена растущей полимерной цепи играет второстепенную роль. В противовес устоявшимся представлениям в нашей работе показано, что роль тс-аллильных комплексов концевого звена в процессе стереорегулирования невелика. Установлено, что 71-аллильные комплексы либо не образуются вообще (на.

P-TiCl3), либо представляют собой переходное состояние изомеризации а-алкенильных комплексов концевого звена (на a-TiCl3). DFT расчёты предсказывают, что концевой фрагмент полимера связан с атомом титана тремя прочными связями, образуя структуру, которую формально можно рассматривать как замещённый титанабицикло[1.1.0]бутан. Носят ли найденные нами закономерности общий характер или они являются отличительным свойством изученной модельной системы — неясно. Для ответа на этот вопрос необходимы дополнительные теоретические и экспериментальные исследования ионно-координационной полимеризации диенов для более широкого круга систем.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Natta G., Corraclini P. Crystal structure of isotactic polystyrene // Macro-mol. Chem. 1955. — V. 16, № 1. — P.77−83.
  2. П.Е. Радикальные стадии в реакциях комплексных ме-таллоорганических и металлоценовых катализаторов и их роль в полимеризации. Черноголовка, 2003, 150 с.
  3. Andresen A., Gordes H.-G., Herwig J., Kaminsky W. Halogen-Free Soluble Ziegler Catalysts for the Polymerization of Ethylene. Control of Molecular Weight by Choice of Temperature // Angew. Chem. Inter. Ed. in Eng. 1976. -V.15, № 10.-P.630−632.
  4. Sinn H., Kaminsky W., Vollmer H.-J., Woldt R. «Living» Polymers on Polymerization with Extremely Productive Ziegler Catalysts // Angew. Chem. Inter. Ed. in Eng. 1980. — V.19, № 5. — P.390−392.
  5. .А., Тинякова Е. И. Металлоорганический катализ в процессах полимеризации. М.: Наука, 1985, 534 с.
  6. А., Ледвис А. Реакционная способность, механизмы реакций и структура в химии полимеров. М.: Мир, 1977, 645 с.
  7. Skalli М.К., Marcovits A., Minot С., Belmajdoub A. A theoretical Investigation of the role of A1R3 as cocatalyst // Catalysis Letter 2001. — V.76, № 1−2. — P.7−9.
  8. Шур A.M. Высокомолекулярные соединения. M.: Высшая школа, 1981, 657 с.
  9. Davidson P.J., Lappert M.F., Pearce R. Metal c-Hydrocarbils, MR*. Stoichiometry, Structures, Stabilities, and Thermal Decomposition Pathways // Chem. Rev. 1976. — V.76, № 2. — P.219−242.
  10. Novak B.M., Risse W., Grubbs R.H. Metathesis reaction involving al-kenes // Adv. Polym. Sci. 1992. — V.102. — P.47−52.
  11. Truett W.L., Johnson D.R., Robinson J.M., Montague B.A. Polyno-rbornene by Coordination Polymerization//.!. Amer. Chem. Soc. 1960. — V.82,9. Р.2337−2340.
  12. К.Л. Координационная полимеризация циклоолефинов //Высокомолек. соед. 1994. — Т.36А, № 10. — С.1712−1730.
  13. К.Л. Химия и технология высокомолекулярных соединений. Сб. Итоги науки. М.: ВИНИТИ, 1977, Т.9, 129 с.
  14. Monalcov Y.B., Sigaeva N.N., Urazbaev V.N. Active sites of polymerization. Multiplicity: stereospecific and kinetic heterogeneity. Netherlands: Rid-denprint, 2005, 397 c.
  15. Virkkunen V., Pietila L.-O., Sundholm F. DFT investigation of the regio-specificity of a model catalyst site for propene polymerisation // Polym. 2003. -V.44. — P.3133−3139.
  16. К wag G., Lee J.G., Lee H., Kim S. Study of the active site and activation process ofNi-based catalyst for l, 3butadiene polymerization using X-ray absorption and crystal-field spectroscopies // J. Molec. Catal. A: Chem. 2003. -V.193. — P.13−20.
  17. Costabile C., Milano G., Cavallo L., Guerra G. Stereoselectivity and Chemoselectivity in Ziegler-Natta Polymerizations of Conjugated Dienes. 1. Monomers with Low-Energy s-Cis n4 Coordination // Macromol. 2001. -V.2001. — P.7952−7960.
  18. Shiga A. Theoretical study of ethylene polymerization on Ziegler-Natta catalysts and on metallocene catalysts // J. Molec. Catal. A: Chem. 1999. -V.146. — P.325−334.
  19. Improta R., Garzillo C., Peluso A. The mechanism of Ziegler-Natta polymerization of 4-methyl-l, 3-pentadiene: a theoretical study of the coordination step // J. Mol. Struc. (Theochem) 1998. — V.426. — P.249−255.
  20. Sakai S. Polymerization Mechanisms of Ethylene and Propylene. Role of Cocatalysis and Stereoregulation // Inter. J. Quant. Chem. 1997. — V.65.1. P.739−747.
  21. Puhakka E., Pakkanen T.T., Pakkanen T.A. Theoretical investigations on Ziegler-Natta catalysis: Coordination of the electron donor to titanium modified MgCb support// J. Molec. Catal. A: Chem. 1997. — V.123. — P.171−178.
  22. K.C., Карпасас M.M., Заиков Г. Е. Строение активных центров и стереорегулирование при ионно-координационной полимеризации а-олефинов и 1,3-диенов на катализаторах Циглера-Натта // Усп. хим. -1986. Т. IV, № 1. — С.29−61.
  23. К.С., Ельяшевич A.M., Янборисов В. М., Сангалов А. Исследование взаимодействия компонентов гетерогенных катализаторов Циглера-Натта методом Монте-Карло // Высокомолек. соед. 1982. — Т.(А) XXIV, № 12. — С.2596−2600.
  24. К.С., Сангалов А., Пономарёв О. А., Янборисов В. М. О строении и стереоспецифичности активных центров гетерогенных катализаторов Циглера-Натта // Докл. Акад. Наук СССР 1979. — Т.252, № 4.1. С.886−889.
  25. Natta G., Mazzanti G. Organometallic complexes as catalysts in ionic polymerizations // Tetrahedron 1960. — V.6, № 1−2. — P.86−100.
  26. Boor J. Mechanism of Ziegler-Natta polymerization // J. Polym. Sci. -1963. V.l. — P.257.
  27. Nenitzescu C.D., Much С., Huch A. Uber die Normaldmck-Polymerisierung des Athylens durch Zink- und Natrium-Alkyle // Angew. Chem. 1956. — V.68, № 13. — P.438−438.
  28. Ludlum D.B., Anderson A.W., Ashby C.E. The Polymerization of Ethylene by Lower Valent Compounds of Titanium // J. Amer. Chem. Soc. 1958. -V.80. — P.1380−1384.
  29. Carrick W.L., Andrew G., Chasar A.G., Smith J.J. Transition Metal Catalysts. IV. Role of Valence in Low Pressure Catalysts // J. Amer. Chem. Soc. -1960. V.82. — P.5319−5324.
  30. Cossee P. Ziegler-Natta catalysis I. Mechanism of polymerization of a-olefms with Ziegler-Natta catalysts // J. Catal. 1964. — V.3. — P.80−88.
  31. Rodriguez L.A.M., van Looy H.M. Studies on Ziegler-Natta catalysts. Part V. Stereospecificity of the active center // J. Polym. Sci. 1966. — V.4, № 8. — P.1971−1992.
  32. Э., Аллинджер H., Энжиал С., Моррисон Г. Конформацион-ный анализ. М.: Мир, 1969 510 с.
  33. Орвилл-Томас В. Д. Внутреннее вращение молекул. М.: Мир, 1977
  34. .А. Стереоспецифический катализ в процессах полимеризации и механизм стереорегулирования // Высокомолек. соед. 1974. -Т.(А) XVI, № 6. — С.1171−1197.
  35. Martinsky С., Minot С., Ricart J.M. A Theoretical invetigation of the binding of MgCb // Surf. Sci. 2001. — V.490. — P.237−250.
  36. Mukhopadhyay S., Kulkarni A., Bhaduri S. Density functional study on the role of electronic factors in variation of polymerization activity for Ziegler-Natta catalyst // J. Mol. Struc. (Theochem) 2004. — V.673. — P.65−77.
  37. Mukhopadhyay S., Kulkarni A., Bhaduri S. Density functional study on the role of electron donors in propylene polymerization using Ziegler-Natta catalyst //J. Organomet. Chem. 2005. — V.690. — P. 1356−1365.
  38. Bondoli L., Abis L., Fiocca L., Fusco R., Longo L., Simone F., Spera S. Monotitanocene catalysts: an ESR study of Ti (III) derivatives formed in presence of MAO and other organoaluminium compounds 11 J. Molec. Catal. A: Chem. 2004. — V.219. — P.47−56.
  39. Seth M., Ziegler T. Polymerization Properties of a Heterogeneous Ziegler-Natta Catalyst Modified by a Base: A Theoretical Study // Macromol. 2003. -V.36. — P.6613−6623.
  40. Yao S., Tanaka Y. Theoretical Consideration of the External Donor of Heterogeneous Ziegler-Natta Catalysts Using Molecular Mechanics, Molecular Dynamics, and QSAR Analysis // Macromol. Theor. Simul. 2001. — V.10.1. P.850−854.
  41. Bhaduri S., Mukhopadhyay S., Kulkarni A. Origin of variation in polymerization activity for Ziegler-Natta catalyst with chloride and alkoxy ligands: a density functional study // J. Organomet. Chem. 2003. — V.671. — P. 101−112.
  42. H.H., Широкова E.A., Муллагалиев И. Р., Монаков Ю. Б. Распределение по кинетической неоднородности центров полимеризации диенов транс-регулирующих ванадиевых каталитических системах // Баш. хим. ж. 2003. — Т. 10, № 1. — С.22−25.
  43. Ю.Б., Сигаева Н. Н. Полицентровость каталитических систем в полимеризационных процессах // Высокомолек. соед. 2001. — Т.43, № 9.-С.1667−1688.
  44. Arlman E.J. Stucture of active sites of TiCl3-based catalysts // Proc. Int. Congr. Catal., 3rd 1964. — V.2. — P.957−966.
  45. Cavallo L., Guerra G., Corradini P. Mechanisms of Propagation and Termination Reactions in Classical Heterogeneous Ziegler-Natta Catalytic Systems: A Nonlocal Density Functional Study // J. Amer. Chem. Soc. 1998. — V.120. -P.2428−2436.
  46. Jensen F. Introduction to computational chemistry. Chichester: John Wiley & Sons, 1999,429 р.
  47. Hansch C., Leo A. Substituent Constantsfor Correlation Analysis in Chemistry and Biology. New York: John Wiley & Sons, 1979, 630 p.
  48. Clark M., Cramer R.D.I., Van Opdenbosch N. TRIPOS MM method // J. Comput. Chem. 1989. — V. 10. — P.982−997.
  49. Rappe A.IC., Casewit C.J., Colwell ICS., Goddard III W.A., Skiff W.M. UFF, a full periodic table force field for molecular mechanics and molecular dynamics simulations //J. Amer. Chem. Soc. 1992. — V. l 14, № 25. — P. 1 002 410 035.
  50. Pople J.A., Nesbet R. IC Self-Consistent Orbitals for Radicals // J. Chem. Phys. 1954. — V.22, № 3. — P.571−572.
  51. Ditchfield R., Hehre W.J., Pople J.A. Self-Consistent Molecular-Orbital Methods. IX. An Extended Gaussian-Type Basis for Molecular-Orbital Studies of Organic Molecules//J. Chem. Phys. 1971. — V.54, № 2. — P.724−728.
  52. Head-Gordon M., Pople J.A., Frisch M.J. MP2 energy evaluation by direct methods // Chem. Phys. Lett. 1988. — V. l53, № 6. — P.503−506.
  53. Saebo S., Almlof J. Avoiding the integral storage bottleneck in LCAO calculations of electron correlation // Chem. Phys. Lett. 1989. — V.154, № 1. -P.83−89.
  54. Frisch M.J., Head-Gordon M., Pople J.A. A direct MP2 gradient method // Chem. Phys. Lett. 1990. — V. l66, № 3. — P.275−280.
  55. Frisch M.J., Head-Gordon M., Pople J.A. Semi-direct algorithms for the MP2 energy and gradient// Chem. Phys. Lett. 1990. — V.166, № 3. — P.281−289.
  56. Head-Gordon M., Head-Gordon T. Analytic MP2 frequencies withoutfifth-order storage. Theory and application to bifurcated hydrogen bonds in the water hexamer // Chem. Phys. Lett. 1994. — V.220, № 1−2. — P.122−128.
  57. Dunning Т.Н.J., Hay P.J. Modern Theoretical Chemistry. New York: Plenum, 1976, V.3, 1−28 p.
  58. Porri L., Giarusso A., Ricci G. Transition metals in catalysis. Prog. Po-lym. Sci. 1991. — V. 16. — P.405.
  59. Corradini P., Guerra G., Jama M.A., Zhi G., Zuzi A. Ziegler-Natta catalysts active sites. Polym. Commun. — 1985. — V.26. — P. 175−180.
  60. О.А., Минскер К. С., Пшеничников В. М., Сангалов А. Природа активных центров каталитических систем Циглера-Натта // Высокомолекулярные соединения 1975. — Т.17А, № 2. — С.309−317.
  61. Ю.Б., Сабиров З. М., Уразбаев В. Н. тс-а-перегруппировка -ключ к пониманию j/мс-стереоспецифичности действия каталитических систем Циглера-Натта // Докл. Акад. Наук 1993. — Т.332, № 1. — С.50−53.
  62. Ю.Б., Марина Н. Г., Сабиров З. М. Влияние структуры алю-минийорганической компоненты на полимеризацию диенов в присутствии лантаноидсодержащих каталитических систем // Высокомолек. соед. -1994. Т.36А, № 3. — С.378−383.
  63. О.А., Минскер К. С., Пшеничников В. М., Сангалов А. Природа активных центров каталитических систем Циглера-Натта // Высокомолек. соед. 1975. — Т.(А) XVII, № 2. — С.309−317.
  64. К.С., Сангалов А., Пономарёв О. А., Янборисов В. М. О строении и стереоспецифичности активных центров гетерогенных катализаторов Циглера-Натта // Докл. Акад. Наук СССР 1980. — Т.252, № 4.1. С.886−889.
  65. К.С., Сангалов А., Пономарёв О. А., Янборисов В. М. Строение активных центров каталитических систем Циглера-Натта в процессе стереоспецифической полимеризации а-олефинов // Высокомолек. соед. -1980. Т.22А. — С.2259−2276.
  66. К.С., Быховский В. К. О природе активных центров катализаторов Цилгера-Натта // Высокомолек. соед. 1960. — Т.2. — С.535−542.
  67. Г. Н., Долгоплоск Б. А. Изучение механизма стереорегулирования в процессах координационной и анионной полимеризации диенов методами квантовой химии // Высокомолек. соед. 1996. — Т.38, № 3. -С.464−468.
  68. Binlcley J.S., Pople J.A., Hehre W.J. Self-consistent molecular orbital methods. 21. Small split-valence basis sets for first-row elements // J. Amer. Chem. Soc. 1980. — V. l 02. — P.939−947.
  69. M.S., Binlcley J.S., Pople J.A., Pietro W.J., Hehre W.J. 3−21G basis set // Journal of American Chemical Society 1983. — V.104. — P.5039−5045.
  70. Roothan C.C.J. Restricted Hartree-Fock method // Rev. Mod. Phys. -1951. -V.23. P.69−75.
  71. Cundari T.R., Stevens W.J. Effective core potential methods for the lan-thanides // J. Chem. Phys. 1993. — V.98, № 7. — P.5555−5565.
  72. Stevens W.J., Basch H., Krauss M. Compact effective potentials and efficient shared-exponent basis sets for the first- and second-row atoms // J. Chem. Phys. 1984. — V.81, № 12. — P.6026−6033.
  73. Stevens W.J., Basch H., Krauss M" Jasien P. SB К // Canad. J. Chem. -1992. V.70. -P.612−630.83 http:// srd ata. n i st. go v/ccc bd b
  74. Dill J.D., Pople J.A. Self-consistent molecular orbital methods. XV. Extended Gaussian-type basis sets for lithium, beryllium, and boron // J. Chem. Phys. 1975. — V.62, № 7. — P.2921−2923.
  75. Francl M.M., Petro W.J., Hehre W.J., Binkley J.S., Gordon M.S., DeFrees D.J., Pople J.A. Self-consistent molecular orbital methods. XXIII. A polarization-type basis set for second-row elements // J. Chem. Phys. 1982. — V.77, № 7. — P.3654−3665.
  76. Hehre W.J., Ditchfield R., Pople J.A. Self-Consistent Molecular Orbital Methods. XII. Further Extensions of Gaussian—Type Basis Sets for Use in Molecular Orbital Studies of Organic Molecules // J. Chem. Phys. 1972. — V.56, № 5. — P.2257−2261.
  77. V., Pople J.A., Ratner M., Windus T.L. 6−31G* basis set for atoms К through Zn //J. Chem. Phys. 1998. — V.109, № 4. — P. 1223−1229.
  78. Stephens P.J., Devlin F.J., Chabalowski C.F., Frisch M.J. Ab Initio Calculation of Vibrational Absorption and Circular Dichroism Spectra Using Density Functional Force Fields//J. Phys. Chem. 1994. — V.98. — P. l 1623−11 627.
  79. Martinsky C., Minot C. A theoretical investigation of structure of dinu-clear titanium complexes // Surf. Sci. 2000. — V.467. — P. 152−168.
  80. Fregonese D., Mortara S., Bresadola S. Ziegler-Natta MgC12-supported catalysts: relationship between titanium oxidation states distribution and activityin olefin polymerization // J. Molec. Catal. A: Chem. 2001. — V.172. — P.89−95.
  81. Flisak Z., Szczegot K. DFT analysis of titanium complexes with oxygen-containing bidentate ligands // J. Molec. Catal. A: Chem. 2003. — V.206.1. P.429−434.
  82. Chase M.W.J. NIST-JANAF Themochemical Tables // J. Phys. Chem. Ref. Data, Monograph 9 1998. — P. 1930−1951.94 http://reclandr.tripod.com/vm3/95 http://www.chemcraftprog.com
  83. Foresman J.B., Frisch M.J. Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods. 2-nd ed. Pittsburgh, PA: Gaussian, Inc., 1996, 304 p.
  84. Reed A.E., Weinhold F. Natural bond orbital analysis of near-Hartree-Fock water dimer // J. Chem. Phys. 1983. — V.78, № 6. — P.4066−4073.
  85. Scott A.P., Radom L. Harmonic Vibrational Frequencies: An Evaluation of Hartree-Fock, Moller-Plesset, Quadratic Configuration Interaction, Density Functional Theory, and Semiempirical Scale Factors // J. Phys. Chem. 1996. -V.100. -P.16 502−16 513.
  86. Ochtersld J.W. Thermochemistry in Gaussian. Gaussian, Inc., 2000, 17 p
  87. Natta G., Corradini P., Allegra G. The Different Crystalline Modifications of TiCl3j a Catalyst Component for the Polymerization of a-olefins. I: a-, p-, y-TiCl3. II: 5-TiC13 //J. Polym. Sci. 1961. — V.51. — P.399−410.
  88. Monakov Y.B., Mullagaliev I.R. Ionic and coordination diene polymerization and organic derivatives of main group metals // Rus. Chem. Bull., Inter. Ed. -2004. V.53,№ 1. -P.l-9.
  89. Gonzalez C., Schlegel H.B. An improved algorithm for reaction path following // J. Chem. Phys. 1989. — V.90, № 4. — P.2154−2161.
  90. Gonzalez С., Schlegel H.B. Reaction path following in mass-weighted internal coordinates // J. Phys. Chem. 1990. — V.94. — P.5523−5527.
  91. Автор от всей души благодарит д.х.н., профессора Сергея Леонидовича Хурсана за огромный вклад своего труда и сил в данную работу, за невероятное терпение, а также за всестороннюю поддержку при выполнении работы.
  92. Также автор выражает благодарность академику Юрию Борисовичу Монакову за помощь, полезные советы и поддержку на всех стадиях работы, за доброе отношение и понимание.
  93. Отдельное спасибо Ильдару Расиховичу Муллагалиеву за помощь при сопоставлении результатов работы с имеющимися экспериментальными наработками, за полезную критику и дискуссии.
Заполнить форму текущей работой

Сессия? Спокойно!