Термодинамика соединений ряда A II (B v UO6) 2. nH2 O (A ii-Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, B v-P, As) и процессов с их участием

Актуальность темы

Одной из важнейших задач, стоящих перед человечеством в 21 веке, является поиск новых энергетических ресурсов. Развитие ядерной энергетики представляется одним из наиболее перспективных решений данной проблемы. Однако, использование атома в мирных целях неоднократно ставило перед человечеством ряд трудноразрешимых проблем: чернобыльские события, накопление радиоактивных отходов, загрязнение окружающей среды. Последствия воздействия ионизирующего излучения на живой организм губительны и необратимы. Одним из наиболее радиационно опасных элементов, включая заметную распространенность в природе, а также участие в технологических процессах ядерной энергетики, является уран. Вместе с радоном он составляет более половины эффективной дозы облучения человека.

Одной из форм связывания урана естественного и техногенного происхождения в окружающей среде является группа соединений с общей формулой Ак (ВУи0б)к-пН20, многие представители которой встречаются в природе в виде минералов. К настоящему времени в литературе имеется ряд подробных публикаций о методах синтеза, строении и физико-химических свойствах кристаллических фаз указанного состава, где позицию Ак занимают щелочные, щелочноземельные элементы, ВУ — фосфор, мышьяк, ванадий. Эти ряды могут быть существенно расширены за счет использования в качестве Ак других катионных форм элементов.

Объектами исследования в данной диссертационной работе является группа соединений состава Ап (ВУи06)2'пН20, где элементы А11 это 3(4)dпереходные металлы и Bv — фосфор, мышьяк. Использование данных объектов в качестве минералоподобных термодинамически устойчивых кристаллических матриц, способных удерживать в единой структуре ряд опасных радионуклидов, является перспективным направлением в комплексной переработке уранового минерального сырья. В связи с этим, изучение ряда соединений An (BvU06)2-nH20 представляет несомненный научный и практический интерес.

Ранее было выполнено значительное количество работ, посвященных изучению условий синтеза и строения представителей ряда An (BvU06)2'nH20. Однако, при этом в литературе практически полностью отсутствовали сведения об их термодинамических характеристиках. Это, в свою очередь, не позволяло количественно охарактеризовать процессы с их участием, а также связать воедино представления об их строении и свойствах.

Учитывая вышеизложенное, определение термодинамических характеристик соединений Ап (ВУи0б)2-пН20 являлось актуальным и представляло научный и практический интерес.

Цель работы заключалась в определении стандартных термодинамических функций соединений An (BvU06)2-nH20, где A11 -Mn, Fe, Со, Ni, Си, Zn, CdBvР, As, а также термодинамическом описании процессов синтеза, дегидратации и гетерогенных равновесий в водном растворе с участием исследуемых соединений.

В связи с поставленной целью решались следующие задачи:

— экспериментальное определение стандартной энтальпии образования кристаллогидратов и безводных соединений An (BvU06)2-nH20, где AMn, Fe, Со, Ni, Си, Zn, CdBv — Р, As;

— определение с использованием калориметрического и расчетного методов абсолютной энтропии, стандартной энтропии и функции Гиббса образования кристаллогидратов AI!(BvU06)2-nH20, устойчивых при атмосферной влажности;

— изучение ионообменного равновесия «HBvU06−4H20(k) — А2+(р-р)», концентрационных зависимостей урана (У1), фосфора (мышьяка)(У) и элементов А11 в водных растворах над кристаллическим осадком Ап (Вуи0б)2,пН20 при различных значениях кислотности среды, расчет стандартных функций Гиббса образования кристаллогидратов, устойчивых при контакте с жидкой водой- - термодинамическое описание процессов с участием соединений Ап (ВУи0б)2-пН20 — синтеза методом ионного обмена и осаждением из раствора, дегидратации и растворения в водных растворах при различных значениях рН.

Научная новизна полученных результатов. В диссертационной работе впервые определены термодинамические характеристики соединений ряда An (BvU06)2-nH20 (A11 -Mn, Fe, Со, Ni, Си, Zn, CdBv — P, As), экспериментально изучены гетерогенные равновесия и проведено термодинамическое моделирование наиболее важных и интересных с научной и практической точек зрения процессов с их участием: синтеза, дегидратации и растворения. Практическая значимость выполненной работы. Уранофосфаты (ураноарсе-наты) 3(4)ё-переходных металлов являются распространенными минералами урана, что определяет практическую значимость их исследований.

Представленное в работе термодинамическое описание соединений An (BvU06)2-nH20 (A11 -Mn, Fe, Со, Ni, Си, Zn, CdBv — Р, As) дает возможность прогнозировать поведение данных систем в технологических процессах переработки уранового сырья и природных условиях.

Развитый в работе метод определения функций Гиббса образования соединений Ап (Вуи0б)2-пН20, основанный на изучении гетерогенных равновесий, рекомендуется к применению наряду с калориметрическими методами.

Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в «Журнале аналитической химии», «Журнале общей химии» и журнале «Радиохимия». Результаты доложены на-4 научных конференциях, семинарах.

Работа выполнена на кафедре химии твердого тела Нижегородского государственного университета им. Н. И. Лобачевского. Измерения теплоемкости соединений проведены совместно с сотрудниками кафедры физической химии ННГУ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Методом адиабатической калориметрии впервые определены стандартные энтальпии образования устойчивых при атмосферной влажности кристаллогидратов 3(4)ё-переходных металлов и их безводных аналогов. Полученные результаты свидетельствуют о стабилизирующей роли воды в структуре кристаллогидратов. Молекулы Н20 выполняют роль лигандов, формирующих координационный полиэдр межслоевого катиона двухвалентного элемента (Mn2+, Fe2+, Со2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+), обладающего ярко выраженными комплексообразующими свойствами.

Высокая подвижность ионов водорода в межслоевом пространстве уранофосфорной (ураномышьяковой) кислот позволяет использовать их в качестве матриц для синтеза соединений AII (BvU06)2″ nH20. Реакция ионообменного замещения для большинства рассмотренных 3(4)d-переходных металлов является эндотермической, поэтому, для смещения равновесия в сторону продуктов синтеза необходим нагрев реакционной смеси. Исключение составляет процесс внедрения ионов Си2+ в структуру HBVU06−4H20, характеризующийся незначительным выделением энергии. В целом, необходимо отметить, что равновесие процесса ионообменного замещения при нормальных условиях смещено в большей степени в сторону исходных продуктов. Для достижения полноты обмена целесообразно помимо нагрева реакционной смеси осуществлять обновление обменного раствора, а также вводить в систему гидроксиды для связывания выделившихся ионов водорода.

Полученные термодинамические характеристики свидетельствуют о достаточно легком протекание обмена в системах Cu2+/HBV. Однако, эксперимент показывает, что при малых концентрациях меди в растворе и низких температурах условиях данный процесс не идет, в силу ряда кинетических факторов. Поэтому, получение производных меди рекомендуется проводить либо ионообменным методом, используя указанные дополнительные приемы, либо по реакции осаждения из раствора.

Равновесие реакции осаждения в значительной степени смещено в сторону образования твердой фазы состава, А (В U06)2-nH20, что характерно для всего ряда 3(4)с1-переходных металлов. По трудоемкости синтез методом осаждения уступает методу ионообменного замещения, однако, реакция осаждения твердой фазы состава Ап (Ву1Юб)2-пН20 характеризуется высоким выходом, что также позволяет рекомендовать ее для получения всего ряда производных 3(4)с1-переходных металлов.

Рассмотрение энтальпий реакций дегидратации соединений ряда Ак (ВУи0б)к-пН20, где Ак — одно-, двухи трехзарядные катионы показало, что эта величина определяется ионным потенциалом частицы Ак+ и видом атома Ву. Связь молекул кристаллизационной воды с координационными центрами в межслоевом пространстве соединений ряда A]I (ByU06). является достаточно прочной, и для ураноарсенатов характерно l сильное связывание воды в структуре, чем в случае уранофосфато^. Энтальпии дегидратации соединений мышьяка в среднем на 17.5 кДж больше таковых у соединений фосфора, что обусловлено координационной ненасыщенностью атомов мышьяка.

Термодинамическое моделирование гетерогенных равновесий «осадок — водный раствор» с участием соединений Ak (BvU06)k-nH20 показало, чтр данные системы обладают высокой гидролитической устойчивостью, их растворимость увеличивается с повышением кислотности среды ц увеличением давления углекислого газа (в щелочной области рН).