Закономерности влияния объемной и поверхностной структуры на электрохимическую коррозию имплантатов из сплавов на основе титана и никелида титана

Актуальность проблемы.

Сплавы на основе титана и никелида титана в настоящее время являются наиболее перспективными материалами для изготовления имплантатов и медицинского инструмента, т.к. обладают высоким комплексом механических свойств и хорошей биосовместимостью, одним из показателей которой является высокая коррозионная стойкость. Применение титановых сплавов особенно актуально при изготовлении эндопротезов крупных суставов человека, например эндопротезов тазобедренного сустава (ЭТБС). Сплавы на основе никелида титана благодаря своим уникальным свойствам — эффекту памяти формы и сверхупругости — находят применение для изготовления механически совместимых имплантатов для остеосинтеза, замещения и укрепления связочно-хрящевых структур, медицинского инструмента.

В процессе изготовления медицинские изделия из сплавов на основе титана и никелида титана подвергают термической и термомеханической обработке, а также различным финишным обработкам поверхности для формирования объемной и поверхностной структуры, позволяющей обеспечить необходимый уровень функциональных свойств имплантатов. В частности, при изготовлении головок эндопротезов тазобедренного сустава необходимо сформировать дисперсную структуру, обеспечивающую высокую твердость и полируемость, а для повышения износостойкости провести вакуумную ионно-плазменную обработку. Для лучшей остеоинтеграции ножек эндопротеза создается развитая микрогеометрия поверхности, что обеспечивается применением, например, пескоструйной обработки. Для сплавов на основе никелида титана основной сложностью является обеспечение заданного температурного интервала восстановления формы имплантатов. Это достигается путем управления их фазовым составом, а также химическим составом В2-фазы методами термической обработки.

Систематических исследований влияния химического и фазового состава, объемной и поверхностной структуры полуфабрикатов и изделий из сплавов на основе титана и никелида титана на функциональные свойства имплантатов, в том числе сопротивление коррозии в биологических средах, не проводились. Поэтому проблема установления закономерностей влияния этих факторов на коррозионную стойкость имплантатов из сплавов на основе титана и никелида титана, и разработка на этой основе технологических рекомендаций по их изготовлению и обработке, обеспечивающих стабильный и высокий уровень коррозионной стойкости и биосовместимости, является актуальной.

Цель настоящей работы состояла в установлении закономерностей влияния объемной и поверхностной структуры на показатели электрохимической коррозии сплавов на основе титана и никелида титана и разработка на этой основе технологических схем и режимов обработки полуфабрикатов и имплантируемых изделий из этих сплавов, обеспечивающих наилучшие коррозионные свойства в условиях воздействия агрессивной биологической среды в сочетании с механическими нагрузками.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Исследовать влияние шероховатости поверхности и времени выдержки в атмосферных условиях на процесс формирования оксидной пленки и коррозионную стойкость сплавов на основе титана и никелида титана в среде, имитирующей биологическую (физиологическом растворе);

2. Установить связь между параметрами объемной структуры, формируемой в результате термической обработки, химическим составом и коррозионными свойствами титановых сплавов разных классов в физиологическом растворе;

3. Исследовать влияние поверхностной структуры, формируемой при вакуумном ионно-плазменном азотировании, на коррозионные свойства титановых сплавов в физиологическом растворе;

4. Исследовать влияние режимов вакуумного отжига и старения на фазовый состав, объемную структуру и коррозионные свойства сплавов на основе никелида титана в физиологическом растворе;

5. Разработать рекомендации по усовершенствованию технологии обработки имплантатов, позволяющие оптимизировать объемную и поверхностную структуру и повысить коррозионную стойкость имплантатов из титановых сплавов, работающих в условиях трения, а также имплантатов из сплавов на основе никелида титана, работающих в условиях статического нагружения.

Научная новизна:

1. Установлено влияние структуры и толщины нитридного слоя, формирующегося в процессе вакуумной ионно-плазменной обработки, на коррозионные характеристики титановых сплавов. Показано, что низкотемпературное ионное азотирование при 550 °C в течение 1 часа, приводящее к образованию на поверхности плотной беспористой нитридной пленки, но не изменяющее объемную структуру, снижает плотность тока пассивного состояния в 2 раза, а массовый показатель скорости коррозии — в 1,5−1,9 раза. Повышение температуры азотирования до 600 °C ухудшает коррозионную стойкость вследствие образования в покрытии пор размером до 1 мкм.

2. Показано, что дополнительное нанесение покрытия из нитрида титана стехиометрического состава ТНИ толщиной до 0,4 мкм конденсационным способом обеспечивает максимальную коррозионную стойкость при электрохимической коррозии, в том числе снижает плотность тока почти на порядок, а массовый показатель скорости коррозии — в 4 раза по сравнению с исходным состоянием.

3. Установлено влияние объемной доли и размеров частиц интерметаллида Т12№ в сплаве на основе никелида титана ТН1 на его коррозионную стойкость. В частности, уменьшение размера частиц Т12№ от 6−8 мкм до 3−4 мкм, а объемной доли с 11 до 7% увеличивает потенциал питтингообразования с +305 мВ до +725 мВ.

4. Установлено, что увеличение параметров шероховатости поверхности от Яа=0,04 мкм до К2= 40 мкм практически не влияет на показатели электрохимической коррозии аи а+Р-титановых сплавов в физиологическом растворе. Повышение степени шероховатости до значений Яа>0,6 мкм для сплавов на основе никелида титана приводит к резкому снижению коррозионных свойств.

Практическая значимость;

1. Разработана технология комбинированной обработки головок ЭТБС из титанового сплава ВТ20, включающая вакуумное ионно-плазменное азотирование при температуре 550 °C в течение 60 мин и дополнительное нанесение покрытия из нитрида титана ИКТ толщиной 0,4 мкм, позволяющая достичь высокой износостойкости при интенсивном трении в паре со сверхвысокомолекулярным полиэтиленом, и улучшить характеристики электрохимической коррозии, в частности повысить стационарный потенциал с -87 до +258 мВ и снизить плотность тока пассивного состояния, а также обеспечить стабильность коррозионной стойкости в процессе технических испытаний, соответствующих 10-летнему ресурсу эксплуатации.

2. Обоснован режим термической обработки, включающий вакуумный отжиг при 900 °C в течение 1 ч, приводящий к уменьшению размера частиц интерметаллида Тл2№ с 6,4 до 4,2 мкм, а его объемной доли с 11 до 7%, что позволяет повысить потенциал питтингообразования сплава после проведения старения в интервале температур 450−550°С в течение 1−2 часов до значений более +700 мВ.

Разработанные технологии использованы ЗАО «Имплант МТ» при создании компонентов эндопротезов тазобедренного сустава и ЗАО «КИМПФ» при производстве фиксаторов для остеосинтеза грудины из сплава ТН1, что подтверждено соответствующими актами.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ.

1. Исследовано влияние шероховатости поверхности в интервале от = 0,02 до ^ = 40 мкм, создаваемой при изготовлении медицинских имплантатов, на показатели электрохимической коррозии сплавов на основе титана и никелида титана в 0,9%-ном водном растворе №С1. У сплавов на основе титана установлено отсутствие питтингообразования вплоть до величины анодного потенциала +1500 мВ независимо от параметров шероховатости. Показано, что сплавы на основе никелида титана имеют высокие показатели стойкости к электрохимической коррозии только после полирования поверхности (Яа = 0,02-Ю, 04 мкм). Повышение шероховатости в результате матирования (11а= 0,6-Н, 2 мкм) и пескоструйной обработки 14^-38 мкм) приводит к резкому снижению коррозионных свойств, что проявляется в возникновении пробоев при низких потенциалах, составляющих +348 мВ для матированных поверхностей и +410-Н-450 мВ для поверхностей после пескоструйной обработки.

2. Исследовано влияние химического состава промышленных титановых сплавов разных классов на коррозионную стойкость. Показано, что изменение химического состава не вызывает значительного изменения стационарного потенциала и плотности тока пассивного состояния. При этом массовый показатель скорости коррозии имеет самые низкие значения для сплавов ВТ 1−0, ВТ20 и ВТ6, а в сплавах ВТ16 и ВТ22 этот параметр соответственно в 4 и 6 раз выше.

3. Исследовано влияние дисперсности объемной структуры титановых сплавов на показатели электрохимической коррозии. Установлено, что уменьшение размера частиц, а — фазы с 5-^-7 до 2-^4 мкм не приводит к изменению коррозионных характеристик. Дальнейшее уменьшение размера структурных составляющих до 1 мкм вызывает увеличение плотности тока пассивного состояния и массового показателя скорости коррозии в 2 раза.

4. Исследовано влияние режимов ионно-вакуумного азотирования и дисперсности исходной структуры на показатели электрохимической коррозии титановых сплавов. Показано, что азотирование при 550 °C в течение 60 минут приводит к снижению скорости коррозии образцов из сплава ВТ20 с размером частиц ос-фазы 5-^-7 мкм в 1,5 раза, а при размерах частиц 0,5-Ю, 7 мкм — в 1,9 раза. Повышение температуры азотирования до 600 °C вызывает появление в нитридном слое пор размером 1-^-2 мкм и приводит к более высоким показателям скорости коррозии по сравнению с азотированием при 550 °C.

5. Установлено, что применение комбинированной обработки, включающей ионно-вакуумное азотирование при температуре 550 °C с дополнительным нанесением покрытия нитрида титана TiN, позволяет снизить скорость коррозии в 4 раза по сравнению с исходным состоянием и уменьшить плотность тока пассивного состояния почти на порядок.

6. Исследовано влияние объемной структуры сплава на основе никелида титана Till на показатели электрохимической коррозии. Установлено, что изменение содержания никеля в сплаве от 54,8 до 55,8 вес.% не оказывает влияние на коррозионные показатели, которые определяются объемной долей и размером частиц интерметаллидов T^Ni, Из№ 4 и Ti2Ni3.

7. Исследовано влияние температуры вакуумного отжига в интервале 700 -900°С и последующего старения при 450^-550°С в течение 1−2 часов, применяемого для придания изделиям из сплава ТН1 необходимых эксплуатационных характеристик, на коррозионную стойкость. Выявлено, что отжиг при температуре 900 °C в течение 1 часа приводит к полному растворению дисперсных интерметаллидов Ti3Ni4 и Ti2Ni3 и уменьшению объемной доли интерметаллида Т1г№ и среднего размера его частиц, что позволяет исключить пробой вплоть до значений анодного потенциала +1500 мВ. Дальнейшее старение, приводящее к выделению интерметаллидов Ti3Ni4 и Ti2Ni3, вызывает снижение коррозионной стойкости, однако величина потенциала Епо возрастает с +240 мВ в состоянии поставки до +725 мВ, что позволяет использовать материал для изготовления имплантатов.

8. На основе установленных закономерностей влияния шероховатости поверхности на показатели электрохимической коррозии титановых сплавов и сплавов на основе никелида титана сделан практический вывод о том, что для изготовления пористых проволочных или спеченных из гранул имплантатов, при производстве которых сложно достичь высокого класса чистоты поверхности, титановые сплавы имеют значительное преимущество перед сплавами на основе никелида титана.

9. Показано, что технология комбинированной обработки головок ЭТБС из титанового сплава ВТ20, включающая вакуумное ионно-плазменное азотирование при температуре 550 °C в течение 60 мин и дополнительное нанесение покрытия из нитрида титана TiN толщиной 0,4 мкм, позволяет обеспечить не только высокую износостойкость головок при работе в условиях интенсивного трения в паре со сверхвысокомолекулярным полиэтиленом, но и улучшить характеристики электрохимической коррозии головок: повысить стационарный потенциал с -87 до +258 мВ и снизить плотность тока пассивного состояния, а также обеспечить стабильность коррозионной стойкости в процессе стендовых испытаний, соответствующих 10 годам эксплуатации.

10. Разработан режим' термической обработки, позволяющий уменьшить размер и объемную долю частиц интерметаллида Т12№ в сплаве ТН1 и повысить потенциал питтингообразования сплава после проведения старения в интервале температур 450−550°С в течение 1−2 часов с +240 мВ в исходном состоянии до значений более +700 мВ, что делает возможным использование данного сплава для производства медицинских имплантатов, работающих в нагруженном состоянии со степенью деформации до 7%.

— 224.