Влияние технологии получения, состава и термической обработки на механические свойства аморфных сплавов

Аморфное состояние твердого тела — одно из наименее изученных областей современной физики конденсированного состояния. Его можно определить как состояние с отсутствием корреляций между атомами на больших расстояниях при сохранении их на нескольких координационных сферах. Поскольку аморфное состояние твердого тела в значительной степени отражает структуру жидкости, в основе описания его структуры должны быть учтены флуктуации плотности, локального окружения и химического состава. Это вносит в характер описания структуры вероятностный и статистический характер. Идея о близком родстве жидкости и конденсированного аморфного состояния восходит к Я. И. Френкелю, который считал, что процесс плавления можно трактовать как аморфизацию с сохранением твердости. Последнее означает, что чисто упругое поведение вещества по типу твердого тела или чисто вязкое поведение вещества по типу жидкости, не вытекает из его собственных свойств, а имеет относительный характер, зависящий от скорости приложения внешней нагрузки [1−3].

В принципе существует два предельных случая поведения тела при приложении внешней нагрузки. В первом случае, который соответствует идеальному твердому телу, деформация пропорциональна приложенному напряжению. Второму предельному случаю соответствует вязкая жидкость, для которой скорость деформации равна приложенной нагрузке, поделенной на коэффициент вязкости. Аморфные твердые тела, включая металлические, не являются ни идеально упругими, ни идеально вязкими, соединяя в себе упругие и вязкие свойства. Это означает, что полная деформация аморфного твердого тела складывается как бы из двух частей: упругой и вязкой, которые Я. И. Френкель назвал соответственно «твердой» и «жидкой». Аморфные сплавы, о которых Я. И. Френкель даже и не подозревал, в полной мере подтвердили продуктивность подобного «двойственного» подхода к механическому поведению аморфных твердых тел.

Еще одна важная идея, развитая Я. И. Френкелем, заключается в том, что аморфному состоянию, как и жидкости, свойственны местные разрывы -«дырки», обусловленные значительным (на несколько процентов) увеличением объема при плавлении твердого тела. Рассматривая аморфное состояние как переохлажденную жидкость и предполагая, что дополнительный объем в основном соответствует объему этих полостей, мы приходим к заключению о существовании в структуре аморфных веществ избыточного свободного объема, образующего характеристические дефекты в виде «дырок» или полостей. При этом, как отмечает Я. И. Френкель, эти «дырки» не идентичны вакансиям в кристаллической решетке, а существуют в виде своеобразных зародышевых микротрещин. Концентрация избыточного свободного объема играет фундаментальную роль в понимании физических и механических свойств аморфных сплавов, особенно на мезоскопическом масштабном уровне.

Отсутствие у аморфных металлических материалов дальнего порядка в расположении атомов, казалось бы, исключает существование аназотропии каких-либо физических свойств. Тем не менее, магнитная анизотропия в микрообъемах аморфных ферромагнетиков и связанное с ней упорядоченное расположение векторов спонтанной намагниченности надежно установлены экспериментально. Первоначально дальний магнитный порядок в атомно-неупорядоченной среде приписывался существованию неких кристаллических областей. Это было связано с тем, что ферромагнетизм не мыслился без кристаллической решетки. Однако в 60-х годах А. И. Губанов теоретически обосновал возможность существования аморфных ферромагнетиков [2], что в дальнейшем нашло неопровержимое экспериментальное подтверждение. Однако полная физическая картина макроскопической анизотропии магнитных свойств пока не получена. Эксперименты показывают, что основной вклад в магнитную анизотропию аморфных ферромагнетиков вносят магнитно-упругая анизотропия и анизотропия упорядоченных по ориентации атомных пар (так называемое направленное упорядочение). Поскольку наиболее интенсивно в настоящее время развиваются приложения аморфных сплавов, связанные с их уникальными магнитными свойствами, природа ферромагнетизма неупорядоченных систем остается очень актуальной.

Важная особенность, присущая структуре всех без исключения аморфных сплавов, состоит в том, что атомный ансамбль обладает выраженным в той или иной степени ближним порядком. Если топологический ближний порядок, описывающий степень локального упорядочения по типу кристалла, не имеет аналога в обычных кристаллах, то химический (композиционный) ближний порядок, описывающий тенденцию атомов окружать себя атомами определенного сорта, в заметной степени близок тому, который почти всегда существует в многокомпонентных кристаллах. Более того, способ количественного описания композиционного ближнего порядка в аморфных системах и ближнего порядка в кристаллах по существу одинаков. Складывается, таким образом, любопытная ситуация: структурные состояния, находящиеся как бы на различных полюсах атомно-кристаллической упорядоченности, могут быть описаны общими закономерностями, и те представления, которые характерны для ближнего атомного порядка в упорядочивающихся кристаллах, могут быть с успехом применены для описания атомной корреляции в неупорядоченных системах.

Следует сказать о двух бурно развивающихся в последние годы направлениях исследований. Первое связано с получением и анализом свойств так называемых «массивных» аморфных сплавов, имеющих очень высокую склонность к стеклованию в жидком состоянии и способных, следовательно, аморфизоваться при сравнительно низких скоростях охлаждения расплава [3,4]. Успех в получении таких материалов для весьма ограниченного числа композиций стимулировал появление большого числа работ, анализирующих возможные критерии перехода расплава при охлаждении в аморфное состояние. Второе направление связано с получением частично кристаллизованных аморфно-нанокристаллических структур, уникальные магнитные свойства которых превышают таковые для аморфных ферромагнетиков [5]. Сейчас эти два направления имеют тенденцию к сближению, поскольку нанокристаллы, полученные при контролируемой кристаллизации массивных аморфных сплавов, также представляют большой интерес как в чисто научном, так и в прикладном аспектах.

Наиболее актуальными проблемами в области фундаментальных исследований аморфных сплавов являются следующие [3,4]:

— Проведение исследований атомной и магнитной структуры аморфных, аморфно-нанокристаллических и нанокристаллических металлических систем в зависимости от условий их получения и режимов последующей обработки;

— Расширение исследований структуры и свойств аморфизирующихся металлических расплавов и систематический анализ природы и условий реализации термовременных обработок;

— Детальный анализ структурных состояний, реализующихся при переходе из аморфного состояния в кристаллическое, и их влияния на физико-механические свойства;

— Создание физико-химических и структурных критериев склонности переохлажденных расплавов к аморфизации;

— Теоретическое и экспериментальное изучение влияния специальных обработок (лазерная, криогенная, ультразвуковая обработки, создание структурных барьеров и магнитоактивных покрытий, насыщение водородом и др.) на структуру и функциональные характеристики аморфных сплавов;

— Сопоставление структуры и физико-химических свойств аморфных состояний, полученных различными методами (закалка из расплава, механическое легирование, большие пластические деформации и т. п.).

В области разработки новых перспективных материалов [4]:

— Продолжение поиска новых композиций сплавов для применений в качестве материалов для сенсоров с использованием магнитно-акустических, магнитно-электрических, инварных и других эффектов.

— Разработка аморфных электротехнических сплавов с целью использования в качестве аморфизаторов недефицитных элементов и недорогостоющих легирующих добавок.

— С целью расширения областей применения аморфных и нанокристаллических сплавов проведение поисковых исследований по созданию новых композиций, обладающих высокой прочностью и пластичностью, высокими режущими свойствами, а также различными комбинациями физических, механических и коррозионных свойств.

— Расширение исследований в области массивных аморфных материалов в особенности на основе железа.

— Продолжение интенсивных исследований по созданию новых высокоэффективных сплавов для высокочастотной и импульсной техники и покрытий для них.

Сплавы с аморфной структурой, полученные в целом ряде металлических систем, обладают механическими свойствами, существенно отличающимися от свойств кристаллических материалов. Характерным для аморфных сплавов является высокая прочность, близкая к теоретически возможному пределу, а также достаточно высокие пластичность и вязкость разрушения [6].

Все вышесказанное определяет актуальность данной работы.

Структура и свойства аморфных сплавов существенным образом должны зависеть от целого ряда факторов, сопровождающих закалку из расплава: от температуры расплава, величины избыточного давления, скорости вращения закалочного диска, природы материала, из которого он изготовлен и от ряда других факторов. В связи с этим в данной работе предпринята попытка установить влияние некоторых технологических параметров спиннингования и химического состава аморфных сплавов на механические свойства аморфных сплавов системы Feg^s-xNixPn.s (0< х <34), которая представляет определенный интерес для практического применения. С целью получения более достоверной информации в условиях одновременного влияния нескольких параметров в работе использовался метод математического планирования эксперимента.

Данная работа ставила также своей целью разработку новых экономно-легированных аморфных сплавов с уровнем прочности свыше 2000 МПа и достаточным сцеплением с пластмассой при изготовлении композитов типа металл-пластмасса. Металлический компонент такого композита должен сочетать высокую прочность, достаточную пластичность, удовлетворительную адгезионную прочность, определенную коррозионную стойкость и содержать минимальное количество дефицитных и дорогостоящих компонентов. Для решения этой задачи нами был проведен поиск химического состава аморфного сплава на основе железа, содержащего минимальное количество дорогостоящего бора в качестве элемента-аморфизатора.

Проведенный анализ работ, посвященных аморфным и аморфно-кристаллическим сплавам, позволяет сделать важное заключение: двухфазные сплавы, содержащие аморфную и кристаллическую фазы, при определенном соотношении структурных составляющих, а также при благоприятной структуре и морфологии фаз могут обладать более высокими механическими свойствами, нежели кристаллические и аморфные материалы. Проблема заключается только в том, чтобы добиться оптимального сочетания прочности и пластичности при использовании достаточно надежно воспроизводимой технологии получения материала и последующей термической обработки. Перспективно также получение полностью микрокристаллических или нанокристаллических материалов из аморфного состояния. В этом случае может образоваться микрокристаллически однородная ультрадисперсная структура, обладающая при определенных условиях не только очень высокой прочностью, но и заметной пластичностью. В связи с вышесказанным большой интерес представляет получение в аморфной матрице кристаллических областей, нивелирующих недостаток аморфного состояния, связанный с пониженным модулем Юнга и повышающих тем самым механические свойства в целом всего композита.

Целью работы является выяснение влияния химического состава и основных технологических параметров получения на базовые характеристики механических свойств аморфных и аморфно-кристаллических сплавов, предназначенных для применения в качестве металлической составляющей композитов (в частности, на основе пластмасс). Реализация данной цели потребовала решение следующих задач:

1. Установление основных параметров процесса спиннингования, влияющих на прочность и пластичность аморфных сплавов на основе железа.

2. Определение влияния химического состава и режимов термической обработки на прочностные и пластические свойства базовой трехкомпонентной системы аморфных сплавов Fe-Ni-B.

3. Установление влияния легирующих элементов на механические свойства многокомпонентных аморфных сплавов Fe-Ni-Cr-P-Si-B — основы для разработки металлической составляющей композита «металлпластмасса».

4. Определение уровня адгезионной прочности аморфных ленточных сплавов оптимального состава с целью их применения в композитах «металл-пластмасса».

5. Анализ основных закономерностей формирования механических свойств аморфных сплавов, содержащих тугоплавкие кристаллические карбиды.

6. Установление оптимального состава аморфно-кристаллических сплавов, обладающих высокими значениями прочности и пластичности.

Научная новизна состоит в установлении технологических параметров, влияющих на прочность и пластичность аморфных сплавовв разработке экономнолегированных сплавов Fe-Ni-Cr-P-AI и Fe-Cr-P-B-AI с пределом прочности свыше 2000 МПав определении адгезионной прочности сплавов, имеющих различное качество поверхности с пластмассами различного типав исследовании структуры и механических свойств аморфных сплавов Fe-Cr-B, содержащих частицы кристаллического тугоплавкого карбида WCв установлении того, что введение в аморфную матрицу кристаллических твердых фаз приводит к повышению механических свойств аморфных сплавов.

Достоверность результатов работы определяется корректностью постановки решаемых задач и их физической обоснованностью, применением апробированных методик исследования. Она обеспечивается обоснованностью применяемых методов современного физического металловедения, необходимым и достаточным количеством экспериментального материала для корректной статистической обработки, сопоставлением полученных результатов с данными других авторов.

Научная и практическая значимость работы заключается в том, что данное исследование является по существу первым, в котором проведено систематическое исследование аморфных сплавов в виде ленты толщиной 30−40 мкм, предназначенных для применения в композиционных материалах. Полученные результаты раскрывают механизмы формирования механических свойств аморфных ленточных материалов. Особо следует выделить результаты, где показано, что формирование в аморфной матрице высокомодульных кристаллических фаз положительно влияет на упругие и прочностные свойства аморфно-кристаллических композитов.

Личный вклад автора состоит в постановке задач исследования, в проведении экспериментов по получению аморфных сплавов, в исследованию их свойств, а также в обработке полученных результатов.

Положения, выносимые на защиту: 1. Экспериментально установленные параметры процесса спиннингования, влияющие на прочность и пластичность аморфных сплавов на основе железа.

2. Установленные закономерности влияния химического состава и режимов термической обработки на прочностные и пластические свойства системы аморфных сплавов Fe-Ni-B.

3. Установление влияния легирующих элементов (никеля, хрома, фосфора, кремния и бора) на механические свойства многокомпонентных аморфных сплавов Fe-Ni-Cr-P-Si-B — основы для разработки металлической составляющей композита «металл — пластмасса».

4. Определение уровня адгезионной прочности аморфных ленточных сплавов оптимального состава с целью их применения в композитах «металл-пластмасса».

5. Результаты анализа основных закономерностей формирования механических свойств аморфных сплавов, содержащих тугоплавкие кристаллические карбиды.

6. Оптимальный состав аморфно-кристаллических сплавов, обладающих высокими значениями прочности и пластичности.

Апробация работы. Основные результаты проведенных исследований докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях, совещаниях и семинарах: VI Международном симпозиуме «Современные проблемы прочности» им. В. А. Лихачева. Новгород. 2003; II всероссийской конференции молодых ученых «Материаловедение, технологии и экология в третьем тысячелетии». Томск. 2003; XV Международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов». Тольятти. 2003; Международной конференции «Действие электромагнитных полей и тока на материалы». Москва. 2003; XVII Уральской школе металловедов-термистов «Актуальные проблемы физического металловедения». Киров. 2004; II Евразийской научно-практической конференции «Прочность неоднородных структур». Москва. 2004; Берштейновских чтениях по термомеханической обработке металлических материалов. Москва. 2004; XLII Международной конференции «Актуальные проблемы прочности». Калуга. 2004; Международной конференции «Фазовые превращения и прочность кристаллов». Черноголовка. 2004; XLIII Международной конференции «Актуальные проблемы прочности». Витебск. 2004.

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 14 печатных работах (из них 9 статей), список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка литературы из 79 наименований, содержит 119 страниц машинописного текста, включая 9 таблиц и 30 рисунков.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.

1. С применением метода математического планирования эксперимента для закаленных из расплава аморфных сплавов Fe82−5.xNixP17)5 (0< х <34), показано, что наибольшее влияние на величину микротвердости HV оказывает число оборотов закалочного диска и температура расплава, причем их влияние противоположно. Увеличение содержания никеля в аморфных сплавах снижает значение HV. Влияние параметра, а незначительно, а величина избыточного давления вообще не оказывает влияния на микротвердость и на предел текучести.

2. Показано, что технологические параметры оказывают существенное влияние на пластичность сплавов. Так, уменьшение температуры перегрева расплава и избыточного давления увеличивает значение параметра 8. Значение параметра, а и содержание никеля существенного влияния на пластичность закаленных сплавов не оказывают, а скорость вращения закалочного диска вообще не влияет на пластичность.

3. С применением метода математического планирования эксперимента получены независимые оценки влияния никеля, хрома, фосфора, кремния и бора на механические свойства аморфных сплавов системы Fe-Ni-Cr-P-Si-B. Предложено три композиции сплавов, состав которых соответствует высокому уровню механических свойств.

4. Выявлено существенное влияние на технологичность и механические свойства изученных сплавов небольших добавок (0,5−2,0 ат.%) алюминия и меди. Показано, что влияние алюминия связано с поверхностно-активным поведением: обогащением поверхностных слоев алюминием и соответствующим перераспределением в этих слоях основных металлических компонентов сплава.

5. Установлена удовлетворительная адгезионная прочность разработанных аморфных сплавов с полимерными пластмассами (эпоксидная смола, протакрил). Показано, что введение металлического порошка в пластмассовый наполнитель повышает адгезионную прочность и прочность многослойного композита. Прочность композитов на одноосное растяжение растет по мере увеличения числа слоев и приближается к прочности исходной аморфной ленты.

6. Предложена технология получения аморфных сплавов, упрочненных тугоплавкими карбидами путем введения карбидообразующих элементов в состав исходной заготовки при закалке из расплава методом спиннингования.

7. Установлено, что наиболее высокой прочностью и термической стабильностью обладает аморфный сплав Fe — 15 ат.% Сг — 15 ат.% В. Показано, что одновременное введение в этот сплав оптимального (до 2 ат.%) W и С вызывает образование в аморфной матрице частиц карбида вольфрама WC размером несколько микронов.

8.

Введение

W и С существенно повышает модуль Юнга и предел текучести аморфного сплава без снижения его пластичности и термической стабильности.