Изучение равновесных свойств решеточных моделей незаряженного полимера и полиэлектролита методом Монте-Карло с использованием алгоритма Ванга-Ландау

Стандартный метод Монте-Карло (метод Метрополиса), предложенный в 1953 г. [1], оказался эффективным инструментом для исследования различных молекулярных систем [2, 3]. В то же время существует ряд физических ситуаций, для которых метод Метрополиса оказывается малоэффективным или практически непригодным. Поэтому были предложены специальные методы для вычисления свободной энергии и энтропии конденсированных систем, моделирования систем с грубым потенциальным рельефом (кластеры, стекла, протеины), изучения фазовых переходов и других явлений, происходящих при низких температурах и высоких плотностях. Данные методы получили название методов обобщенных ансамблей (см. обзоры [4, 5, 6]). К ним относятся: метод расширенного ансамбля [7] и метод энтропического моделирования (ЭМ) [8, 9].

Будучи эффективными для решения вышеупомянутых проблем, эти методы, тем не менее, имеют общий недостаток. При проведении моделирования требуется предварительная настройка ряда параметров («балансирующих факторов» [7]), играющих ключевую роль в расчетах. Эти параметры изначально неизвестны и вычисляются итерационно. Чтобы избежать этой стадии вычислений может быть использован метод обмена копиями, удобный для параллельных вычислений [5, 10]. Существует и другой путь, который был предложен в 2001 г. Вангом и Ландау [11, 12]. Алгоритм Ванга-Ландау (ВЛ) — это процедура самонастройки вышеуказанных параметров, которая может быть использована для реализации метода энтропического моделирования, а также для настройки балансирующих факторов" метода расширенного ансамбля. Авторы [11, 12] применяли свой метод для изучения решеточных моделей Изинга и Поттса. Отметим, что данный метод обладает высокой общностью и может быть применен при математическом моделировании самых разных молекулярных систем.

Методы компьютерного моделирования с использованием ВЛ-алгоритма с 2002 года применялись многими научно-исследовательскими группами для изучения жидкостей [13, 14], стекол [15], коллапса полимерных цепей [16], диаграммы состояний одиночной жесткоцепной макромолекулы [17], протеинов [18, 19, 20] и других молекулярных систем (см., например, [21, 22, 23, 24]), а также в квантовом методе Монте-Карло [25].

Данная работа посвящена энтропическому моделированию незаряженных полимеров со свободными концами [26] и кольцевых цепей [27] на простой кубической 3d решетке, а также гибких полиэлектролитов [28, 29], при помощи алгоритма Ванга-Ландау.

Для незаряженного полимера мы рассматривали как атермический случай (самонепересекающиеся цепи), так и термический случай, когда принимаются в рассмотрение контактные взаимодействия несоседних по цепи мономеров. Полученные распределения самонепересекающихся конформаций по числу контактов позволяют рассчитать температурные зависимости для внутренней энергии, теплоемкости, энтропии, среднего квадрата расстояния между концами для цепей разной длины.

Для коротких цепей наши численные результаты сравнивались с точными значениями, полученными полным перебором всех конформаций. Для атермической решеточной модели свободного полимера получено соответствие с существующими скейлинговыми соотношениями (число самонепересекающихся блужданий, средний квадрат расстояния между концами самонепересекающегося блуждания) для длин цепей до N = 1000. В термическом случае мы получали распределения по числу контактов несоседних по цепи мономеров. Эти распределения далее использовались для вычисления температурных зависимостей внутренней энергии, теплоемкости, энтропии, среднего квадрата расстояния между концами цепи и коэффициента набухания. Данные для внутренней энергии, полученные в работе, хорошо согласуется с результатами других авторов полученными другими методами моделирования.

Многие биологически важные макромолекулы, также как и синтетические полимеры, при диссоциации образуют заряженные полиионы, окруженные облаком мобильных ионов. Электростатические взаимодействия играют ключевую роль в поведении и функционировании биологических полиэлектролитов. Свойство полиэлектролитов сильно изменять свой размер в зависимости от ионных условий и температуры делает их интересными и для технологических применений.

Теоретическое описание гибких полиэлектролитов представляет собой сложную задачу. Существуют теории, описывающие незаряженные полимерные цепи, но они, как правило, неприемлемы для описания полиэлектролитов из-за наличия в последних дальнодействующих электростатических взаимодействий. В лучшем случае, взаимодействие между мономерами полииона описывается при помощи приближения Дебая-Хюккеля без явного учета контрионов. Для слабо заряженных гибких полиэктролитов в плохом растворителе, были предложены скейлинговые теории [30, 31]. Эти теории предсказывают при определенных условиях вытянутую структуру конформации цепи, в виде цилиндра [30] или последовательности плотных шариков, соединенных тонкими нитями [31]. В работе [32] при помощи методов молекулярного моделирования детально анализируются конформации, функции распределения плотности мономеров и другие характеристики системы слабо заряженного полиэлектролита в плохом растворителе при изменении как степени ионизации, так и качества растворителя, и подтверждается правильность предсказаний более поздней скейлинговой теории [31].

Для сильно заряженных полиэлектролитов даже фундаментальные скейлинговые свойства остаются малоизученными. Таким образом, компьютерное моделирование является важным инструментом для исследования подобных систем [35, 36]. Актуальность методов молекулярного моделирования связана также с сильно возросшими в последние десятилетия вычислительными возможностями, которые в настоящее время позволяют моделировать не только одиночные заряженные макромолекулы, но и более сложные системы, например, комплексы, образованные заряженным дендримером и линейной противоположно заряженной полимерной цепью [37].

Если модели незаряженных полимеров исследовались достаточно подробно, как аналитически, так и при помощи методов молекулярного моделирования [38, 39, 40, 41], то число работ по компьютерному моделированию гибких полиэлектролитов при явном учете контрионов все еще достаточно ограничено (см. например [42, 43, 44, 45]). В последние годы появились некоторые новые работы в этой области [46, 47, 48, 49], в то же время остается достаточное число вопросов, требующих дальнейшего изучения. Существуют определенные трудности при получении свойств полиэлектролитов при низкой эффективной температуре, например, таких как средний размер полииона. Это связано с тем, что эффективность стандартных методов моделирования ухудшается при усилении электростатических взаимодействий или при уменьшении эффективной температуры. Другое важное свойство — это свободная энергия, которая тесно связана со свойствами систем, наблюдаемыми экспериментально. Основные трудности ее вычисления связаны с тем, что свободная энергия не может быть получена простым усреднением по конформациям системы, т.к. она является свойством всего статистического ансамбля. В связи с этим необходимо использовать специальные методы для получения свободной энергии полиэлектролита.

В настоящей работе рассматривается модель гибкого полиэлектролита с явным учетом мобильных ионов для получения некоторых важных характеристик в теории полиэлектролитов: зависимости от эффективной температуры и длины полииона термодинамических свойств полиэлектролита (внутренняя и свободная энергия), а также среднего размера полииона. Хорошо известно, что в теории незаряженных полимеров такие фундаментальные свойства полимерных растворов слабо зависят от деталей модели и могут быть получены при помощи решеточной модели. Поэтому в данной работе используется решеточная модель.

Диссертационная работа построена следующим образом. Первая глава посвящена методу Монте-Карло и конкретным его реализациям. Во второй главе исследуется модель решеточного полимера со свободными концами. В третьей главе рассматриваются незаряженные кольцевые полимеры. И четвертая глава посвящена моделированию гибкого полиэлектролита.

Основные результаты, полученные в данной работе, изложены в следующих публикациях:

1. P.N. Vorontsov-Velyaminov, N.A. Volkov, A.A. Yurchenko" Entropic sampling of simple polymer models within Wang-Landau algorithm" .

Journal of Physics A: Mathematical and General, 2004, V.37, p. 1573−1588.

2. N.A. Volkov, A. A. Yurchenko, A.P. Lyubartsev, P.N. Vorontsov-Velyaminov «Entropic sampling of free and ring polymer chains». Macromolecular Theory and Simulations, 2005, V.14, p.491−504.

3. H.A. Волков, А. П. Любарцев, П.Н. Воронцов-Вельяминов «Энтропическое моделирование гибкого полиэлектролита при помощи алгоритма Ванга-Ландау». Вычислительные методы и программирование, 2006, т. 7, N2, с. 152 — 161.

4. N.A. Volkov, А.P. Lyubartsev, P.N. Vorontsov-Velyaminov «Entropic sampling of flexible polyelectrolytes within the Wang-Landau algorithm». Physical Review E, 2007, V.75, p.16 705−1-16 705−10 и доложены на конференциях:

1. «Computational Methods for Polymers and Liquid Crystalline Polymers «(Эриче, Италия, 16 — 22 июля 2003 г.).

2. «Десятая Всероссийская Научная Конференция Студентов-Физиков» (Москва, 1−7 апреля 2004 г.).

3. «Современные Проблемы Науки о Полимерах «(Санкт-Петербург, 1−3 февраля 2005 г.).

4. «Molecular Mobility and Order in Polymer Systems «(Санкт-Петербург, 20.

— 24 июня 2005 г.).

5. «Fundamental Problems in Statistical Physics FPSPXI» (JIeBeH, Бельгия, 4.

— 17 сентября 2005 г.).

6. Всероссийская Школа по математическим методам для исследования полимеров и биополимеров (Петрозаводск, 13 — 17 июня 2006 г.).

7. «XIII Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул» (Санкт-Петербург, 19 — 23 июня 2006 г.).

Основные результаты проделанной работы:

1. Созданы компьютерные программы, реализующие энтропическое моделирование указанных систем в рамках ВЛ-алгоритма. Для незаряженных полимеров в атермическом и термическом случаях написаны программы, вычисляющие точные данные для коротких цепей. Для модели гибкого полиэлектролита реализован также стандартный метод Монте-Карло (метод Метрополиса).

2. Всесторонне исследованы характеристики сходимости и влияние свободных параметров ЭМ-метода в рамках ВЛ-алгоритма на эффективность расчетов. Продемонстрирована существенно более высокая эффективность ВЛ-алгоритма по сравнению с методом безусловного МК-блуждания.

3. Для незаряженных полимеров в качестве «системы отсчета» использована как фантомная цепь, так и модель полуфантомной цепи, что позволило повысить эффективность расчетов.

4. В атермическом случае получена добавка в энтропию, связанная с эффектом исключенного объема для незаряженных свободных цепей длиной до 1000 звеньев и кольцевых цепей до 100 звеньев. Для свободных цепей результаты сравниваются с точными данными, вычисленными для коротких цепей, и с соотношением скейлинга (2.1), результаты хорошо согласуются.

Для кольцевых полимеров использовано соотношение, аналогичное (2.1), с эмпирическими коэффициентами. Установлено, что в пределе увеличения длины полимера N —> оо, добавки в удельную энтропию для свободного и кольцевого полимера, связанные с эффектом исключенного объема, практически совпадают. Для числа фантомных кольцевых цепей на 3d ПК-решетке получено аналитическое выражение.

5. В термическом случае для незаряженных полимеров получены распределения по энергии (числу контактов) и на их основе вычислены при помощи простого суммирования внутренняя энергия, теплоемкость, канонические энтропия и свободная энергия в широком диапазоне температур и длин цепей (цепи до 50 звеньев). Проведено сравнение температурных зависимостей для свободных полимеров и колец.

6. Рассмотрен гибкий полиэлектролит (длина полииона до 80 звеньев), для которого проведены расчеты при постоянной плотности на полиион (концентрации ~ Ю-4 -f Ю-3) и при постоянной плотности на мономер (концентрация ~ Ю-4). Для учета электростатических взаимодействий реализованы метод ближайшего образа и метод Эвальда. Оба метода показали хорошо согласующиеся результаты в рассмотренном диапазоне плотностей.

7. Применение алгоритма Ванга-Ландау для моделирования гибкого полиэлектролита позволило получить крайне неравномерную нормированную плотность распределения по энергиям в диапазоне Ю-1-г Ю-285 и рассчитать внутреннюю энергию, теплоемкость, канонические энтропию и свободную энергию в широком диапазоне температур. Проведено сравнение ВЛ-данных для энергии с данными, полученными методом Метрополиса, и показано их хорошее согласие.

8. Температурные зависимости для канонической части свободной энергии AF (T) в рассмотренном диапазоне длин полииона пересекаются в одной точке, т. е. каноническая добавка AF при определенной температуре не зависит от длины полииона и, приблизительно, равна нулю. Зависимости внутренней энергии от температуры Е (Т) для полиионов разной длины также пересекаются в одной точке, а удельные энергии при Т —> 0 близки друг к другу.

9. Получено среднее расстояние между концами полииона V< R2 > для разных Np в широком диапазоне температур. Зависимости имеют максимум в районе Т ~ 1, который смещается в область высоких температур при увеличении длины полииона. При Т —" оо кривые стремятся к значениям для незаряженных свободных цепей в атемическом случае. Из полученных данных, видно, что при низких температурах происходит коллапс цепи (переход «клубок-глобула»). Примерно при той же температуре наблюдается выраженный пик на графике теплоемкости С (Т) и каноническая часть свободной энергии AF обращается в ноль, что свидетельствует о переходе, происходящем в системе, имеющем характер фазового перехода.

ЭМ-метод в рамках ВЛ-алгоритма, использованный и развитый в данной работе, показал себя как эффективный инструмент моделирования сильно неидеальных систем. В отличие от стандартного метода Монте-Карло, он позволяет получать температурные зависимости для термодинамических величин в рамках одного блуждания, в том числе для энтропии и свободной энергии.

Метод может быть в дальнейшем применен для изучения равновесных атермических и термических свойств более сложных моделей, например, гибких полиэлектролитов с добавлением соли и кольцевых полиэлектролитов, а также для получения свойств различных континуальных моделей.

Работа была проведена на физическом факультете Санкт-Петербургского государственного университета при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (РФФИ) и Шведской Королевской Академии Наук. Благодарю Александра Павловича Любарцева, под руководством которого были осуществлены расчеты для системы гибкого полиэлектролита. Выражаю глубокую благодарность моему научному руководителю Павлу Николаевичу Воронцову-Вельяминову за постоянное стимулирование моей научной работы, неоценимую помощь в подготовке и написании диссертации и всегда доброе, чуткое и внимательное ко мне отношение.

Заключение

.

В работе рассмотрены решеточные модели незаряженного полимера, свободного и кольцевого, а также гибкого полиэлектролита. Исследованы равновесные свойства этих систем при помощи метода энтропического моделирования с использованием алгоритма Ванга-Ландау.