Химическая термодинамика карбосилановых дендримеров с различными концевыми функциональными группами

Актуальность работы.

Дендримеры — сверхразветвленные полимеры регулярного строения, получаемые в результате регулируемого синтеза, относятся к новому классу полимерных материалов, называемому «макромолекулярными нанообъектами» [1−19]. Дендримеры одновременно сочетают в себе свойства макромолекулы и частицы [20], обладают хорошей растворимостью и низкой вязкостью в растворах. Разработанные методы химической модификации внешнего поверхностного слоя позволяют управлять свойствами депдримеров в широких пределах [21, 22].

Большой интерес исследователей к дендримерам обусловлен, с одной стороны, огромными возможностями построения дендритных молекул самой разнообразной архитектуры, состава и структуры внешней и внутренней сфер, а с другой — обоснованными ожиданиями широких перспектив их практического использования, например, в материаловедении, электронике, медицине и других областях [23—30]. Сочетание структурного совершенства дендримеров и возможности модификации их групп лежат в основе разработки функциональных наноразмерных материалов с уникальными электронными, оптическими, магнитными и химическими свойствами, необходимыми для развития современных нанотехнологий [31, 32].

Основными особенностями дендримеров являются их сверхразветвленная топология, низкая полидисперсность, отсутствие зацеплений, которые характерны для длинных макромолекул, и большое количество концевых групп. При различном строении внутренней части и концевых групп каждую дендритную молекулу, являющуюся в то же время наночастицей с определенными размерами и массой [33, 34] можно рассматривать как «мономолекулярную мицеллу» [2, 35, 36]. Такая молекулярная структура дендримеров предопределяет ряд особенностей их физико-химических свойств, таких как высокая растворимость [37], низкая вязкость в расплаве [38] и в растворе [39], низкая температура расстеклования [40], а также способность к инкапсулированию больших и малых молекул внутри дендритной матрицы.

41].

Высокая степень функциональности создает неограниченные возможности для дальнейших превращений макромолекул дендримеров, которые могут привести к конструированию новых наноразмерных структур, модификации поверхности макромолекул с целью придания им ярко выраженных лиофобных или лиофильных свойств, к созданию нового типа нанесенных катализаторов.

42]. Область применения дендримеров может быть расширена в связи с обнаружением возможности их жидкокристаллического упорядочения [43−50].

С учетом модификаций синтезировано более ста видов дендримеров. К настоящему времени наибольшие успехи достигнуты в области синтеза и исследовании свойств карбосилановых дендримеров, включая жидкокристаллические.

Работы по комплексному исследованию термодинамических свойств дендримеров с различными концевыми функциональными группами немногочисленны. Накопление точных термодинамических величин, а также получение закономерностей их изменения от состава и структуры соединений, несомненно, представляет собой актуальную и важную задачу.

Настоящая диссертационная работа проводилась совместно с научной группой академика Музафарова A.M. (Институт синтетических полимерных материалов им. Н. С. Ениколопова РАН). Работа поддерживалась грантами Российского фонда фундаментальных исследований (№№ 11−03−592а и 08−03−214а) и программой Федерального агентства по науке и инновациям РФ «Проведение научных исследований молодыми учеными» (ГК № 02.442.11.7486).

Цель работы.

Целью настоящей работы являлось комплексное исследование стандартных термодинамических свойств карбосилановых и карбосиланциклосилоксановых дендримеров с различными концевыми функциональными группами в широком интервале температурфизико-химическая интерпретация с учетом состава и структуры соединений и определение для них качественных и количественных закономерностей.

Среди конкретных целей выделим следующие:

— калориметрическое определение теплоемкости карбосилановых и карбосиланциклосилоксановых дендримеров с различными концевыми функциональными группами в области температур 6-(340−580) К;

— определение и физико-химическая интерпретация термодинамических характеристик возможных фазовых, релаксационных и физических превращений изученных веществ;

— установление типа топологии структуры веществ по данным мультифрактальной обработки низкотемпературной (Т< 50 К) теплоемкости;

— получение массива стандартных термодинамических функций: С°(Т),.

Н°{Т)-Н°{0), S°(T) и G°(T)-H°(0) для области от Т -" 0 до (340−580) К для различных физических состояний и стандартных энтропии образования дендримеров в расстеклованном состоянии при Т = 298.15 К;

— проведение сравнительного анализа термодинамических характеристик исследуемых карбосилановых и карбосиланциклосилоксановых дендримеров;

— определение практически важных качественных и количественных зависимостей термодинамических свойств изученных соединений от их состава и структуры.

Научная новизна работы.

Впервые методами прецизионной адиабатической вакуумной и высокоточной дифференциальной сканирующей калориметрии выполнены исследования температурных зависимостей теплоемкости шести образцов карбосилановых и двух образцов карбосиланциклосилоксановых дендримеров в области от Т —> 0 до 580 К. В указанной области выявлены фазовые, релаксационные и физические превращения и определены их термодинамические характеристики, физико-химическая интерпретация которых сделана с учетом состава и структуры соединений.

Низкотемпературная теплоемкость изученных дендримеров обработана на основе мультифрактальной модели и сделаны заключения о типе топологии структур.

Для всех изученных соединений рассчитаны стандартные термодинамические функции: С-{Т), #о (Г)-#°(0), и в°(Т)-Н°(0) для области от Г ^ О К до (340−580) К для различных физических состояний и стандартные энтропии образования в расстеклованием состоянии при Т= 298.15 К.

Для дендримеров высоких генераций выявлено высокотемпературное релаксационное превращение и сделано предположение о его природе, связанной с формированием физической сетки зацеплений.

Сопоставлены термодинамические свойства изученных ранее и в настоящей работе карбосилановых и карбосиланциклосилоксановых дендримеров с различными концевыми функциональными группами и получены зависимости от их состава и структуры. Установлено, что температура расстеклования и термодинамические свойства изученных карбосилановых и карбосиланциклосилоксановых дендримеров не зависят от номера генерации и определяются только природой их внешнего слоя и плотностью упаковок.

Практическая значимость работы Полученный комплекс экспериментальных и расчетных данных представляет собой отдельный раздел научных сведений о новых перспективных макромолекулярных нанообъектах. Термодинамические характеристики изученных карбосилановых и карбосиланциклосилоксановых дендримеров определены впервые и представляют собой справочные величины, которые могут быть включены в банки данных по термодинамике полимеров и впоследствии использованы для разного рода теплофизических и технологических расчетов, при создании научных основ синтеза материалов, обладающих потенциальными возможностями их практического применения.

Полученные в работе надежные экспериментальные данные и сформулированные обобщения могут быть включены в качестве иллюстраций в соответствующие разделы курса физической химии, а также использованы при подготовке монографий и специальных лекционных курсов как фундаментального, так и прикладного характера.

На защиту выносятся положения, сформулированные в выводах.

Личный вклад автора.

Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований по определению термодинамических свойств веществ, проведены необходимые расчеты и обработка результатов, сформулированы общие положения, выносимые на защиту.

Апробация работы.

Основные результаты настоящей работы были представлены и доложены на XVII Международной конф. молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2010» (Москва, 2010), 5-ой Всероссийской каргинской конф. «Полимеры-2010» (Москва, 2010), Второй Всероссийской школе-конференции для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты» (Москва, 2010), 10-ой Международной конф. по калориметрии и термическому анализу (Нидерланды, Роттердам, 2010), 19-ой Европейской конференции по термофизическим свойствам (Салоники, Греция, 2011), XVII Международной конф. по химической термодинамике в России (Казань, 2009), XV и XVI Нижегородских сессиях молодых ученых (Нижний Новгород, 2010 и 2011).

Публикации.

По материалам диссертации опубликованы четыре статьи в ведущих рецензируемых журналах: три — в российской печати, одна — в зарубежнойсемь тезисов докладов, одна статья принята к печати:

1. Смирнова H.H., Маркин A.B., Самосудова Я. С., Игнатьева Г. М., Катаржнова Е. Ю., Музафаров A.M. Термодинамика карбосиланциклосилоксановых дендримеров G-3(D4) и G-6(D4) // Журнал физической химии. 2013. Т. 87. (принята к печати).

Структура и объем диссертации

.

Диссертационная работа изложена на 158 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, выводов и списка используемой литературы (101 наименование), приложения. Материал диссертации содержит 33 рисунка и 29 таблиц.

124 ВЫВОДЫ.

1. Впервые методами прецизионной калориметрии определены температурные зависимости теплоемкости шести представителей карбосилановых и двух карбосиланциклосилоксановых дендримеров с различными концевыми функциональными группами в широком интервале температур.

2. В изученной области выявлены фазовые превращения, определены и проанализированы их стандартные термодинамические характеристики.

3. Проведена мультифрактальная обработка низкотемпературной {Т < 50 К) теплоемкости и установлено, что все изученные соединения имеют цепочечно-слоистую топологию структуры.

4. Установлено, что температура расстеклования не зависит от номера генерации и определяется только структурой и химической природой внешнего слоя молекулярно структуры дендримера.

5. Для дендримеров высоких генераций выявлено высокотемпературное релаксационное превращение и сделано предположение о его природе, связанной с формированием физической сетки зацеплений.

6. Определено, что расстеклование, связанное с внешним слоем, обусловливает возможность реализации подвижности элементов структуры ядра.

7. Рассчитаны стандартные термодинамические функции исследованных объектов для различных физических состояний и стандартные энтропии образования при Т-298.15 К.

8. Установлено, что термодинамические свойства изученных карбосилановых и карбосиланциклосилоксановых дендримеров зависят от природы внешнего слоя и плотности упаковок, а не от номера генерации.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Из. критического анализа имеющихся в литературе сведений о термодинамических свойствах карбосилановых дендримеров с различными концевыми функциональными группами следует:

1. Сложилось так, что в нашей стране наибольшие успехи достигнуты в области синтеза и исследований свойств карбосилановых дендримеров, включая жидкокристаллические карбосилановые дендримеры. Это является заслугой прежде всего двух научных коллективов, работающих в ИСПМ им. Н. С. Ениколопова РАН (руководитель — академик Музафаров A.M.) и на химическом факультете МГУ (руководитель — чл.-корр. РАН Шибаев В.П.). В целом сложилось явное несоответствие исследований по синтезу дендримеров и изучению их физико-химических характеристик, в том числе термодинамических свойств и термодинамики различных процессов их синтеза с целью установления оптимальных путей. Вместе с тем очевидно, что термодинамические свойства дендримеров, особенно их зависимости от состава, структуры, физических состояний и температуры, необходимы при планировании и проведении научных и прикладных разработок в этом научном направлении.

2. Чаще всего проводилось изучение характеристик физических и фазовых превращений дендримеров методами дифференциальной сканирующей калориметрии и термического анализа, существенно уступающими по точности измерений адиабатической вакуумной калориметрии. Кроме того, на ДСК пока невозможны измерения от сверхнизких и низких (от 6 К) температур и поэтому полученные результаты, например, не могут использоваться для расчета абсолютных энтропий веществ по третьему началу термодинамики, являющемуся основным методом расчета энтропий веществ в конденсированном состоянии.

3. Обобщения немногочисленных имеющихся в литературе сведений о точных калориметрических исследованиях и стандартных термодинамических свойствах карбосилановых дедримеров не проводилось. Ясно, что оно необходимо для выявления практически важных качественных и аналитических зависимостей типа «термодинамическое свойство — состав» .

4. Результатом систематических исследований стало обнаружение второго релаксационного перехода для карбосилановых дендримеров высоких генераций. Объективное и однозначное отнесение наблюдаемого перехода требует более широких экспериментов при одновременном расширении ряда исследуемых объектов из числа дендримеров высоких генераций, отличающихся химической природой внешней оболочки или плотностью структуры карбосиланового ядра.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 2.1. Калориметрическая аппаратура, методики экспериментальных измерений.

2.1.1. Полностью автоматизированная теплофизическая установка для изучения теплоемкости, температур и энтальпий физических превращений веществ в области 6−350 К (БКТ-3).

Для измерения теплоемкости, температур и энтальпий превращений веществ в конденсированном состоянии в области 6−350 К примеЕшли полностью автоматизированную теплофизическую установку (БКТ-3), сконструированную и изготовленную в АОЗТ «Термис» (п. Менделеево Московской области). Установка работает как адиабатический вакуумный калориметр с дискретным нагревом. Подробное описание конструкции установки и методики измерений опубликовано, например, в работах [70, 71].

Установка состоит из миникриостата погружного типа (СЯ) с калориметрическим устройством (СА), блока аналогового регулирования и компьютерно-измерительной системы (КИС) «Аксамит АК-6». Схемы криостата и калориметрического устройства приведены на рис. 14. Калориметрическое устройство погружается в сосуд с жидким гелием для изучения термодинамических свойств веществ с началом от 5−6 К, либо в сосуд с жидким азотом для изучения свойств от температур ~ 80 К. Верхняя часть криостата — металлическая коробка, в которой размещены вентиль (14), системы предварительного вакуумирования криостата (15) и герметичный разъем — колодка соединительных проводов (16). Нижняя и верхняя части криостата герметично соединены между собой тонкостенной трубкой (17) из нержавеющей стали. Для закрепления криостата в горловине сосуда Дьюара с хладагентом на трубку (17) надета гайка (18) и текстолитовый патрубок с резиновыми уплотняющими прокладками.

Рис. 14. Калориметрическое устройство (СА) и криостат (СЯ) БКТ-3:

1 — титановая калориметрическая ампула, 2 — медный экран, 3 — медный адиабатический экран, 4 — бронзовая крышка, 5 — железо-родиевый термометр сопротивления, 6 — железо-медная термопара, 7 — экран, покрытый лавсановой пленкой и полированным алюминием, 8 — нейлоновая нить, 9 — стальная пружина, 10 — текстолитовая трубка, 11 — втулка, 12 — вакуумный стакан, 13 — канавки на втулке, 14 — вентиль, 15 — патрубок для соединения с системой предварительного вакуумирования, 16 — разъем — колодка соединительных проводов, 17 — стальная трубка, 18 — гайка, 19 — угольный адсорбер, 20 — алюминиевые диски.

Адиабатический экран (3) и калориметрическая ампула (1) с крышкой (4) подвешены внутри адиабатического экрана (7) на текстолитовой трубке (10). Нижний конец трубки (10) приклеен к экрану (3), а верхний закреплен на втулке (11). Вакуумное уплотнение стакана (12) с втулкой (11) осуществляется специальной пастой марки «КПТ-8», которой заполняются кольцевые канавки на втулке (13). Форвакуум в криостате создается форвакуумным насосом, высокий вакуум создается и поддерживается угольным адсорбером марки «БАУ» (19). Степень разрежения во время измерений контролируется по величине тока в нагревателе экрана (3). Все провода токовых и потенциометрических электрических цепей приклеены к стенкам втулки (11) еще до мест подпайки их к контактным кольцам для того, чтобы они имели температуру хладагента. Провода и втулка образуют тепловой шунт с заданным сопротивлением, обеспечивающий охлаждение калориметра. При измерениях теплообмен излучением между калориметрической ампулой (1), адиабатическим экраном (3) и дисками (20) сводится к минимуму. В качестве датчика разности температур между калориметрической ампулой (1) и адиабатическим экраном (3) используется четырехспайная железо-медная термопара (6).

Температура измеряется железо-родиевым термометром сопротивления типа ТСЖРН-3 (К0″ 100 Ом) (5). Он размещен на внутренней поверхности адиабатического экрана (3). Это сделано для уменьшения теплоемкости пустой калориметрической ампулы. о.

Чувствительность термометрической схемы 1−10* К, абсолютная погрешность измерений температуры ±5−10″ 3 К в соответствии с МТШ-90.

Блок аналогового регулирования предназначен для прецизионного поддержания заданной разности температур между адиабатическим экраном (3) и калориметрической ампулой (1). «Аксамит АК-6» представляет собой комплекс аппаратных и программных средств, разработанных на базе персонального компьютера, аналого-цифрового (АЦП) и цифро-аналогового (ЦАП) преобразователей, коммутаторов напряжений и предназначен для управления процессом измерения аналоговых сигналов, поступающих с первичных преобразователей физических величин, а также математической обработки результатов измерений. С помощью КИС измеряются мощность нагревателя калориметра, время протекания тока через нагреватель и температура калориметрической ампулы. Чувствительность АЦП — 0.1 мкВ, погрешность измерений электрической энергии, введенной в нагреватель, -0.03%, быстродействие — 10 измерений в секунду. Программные средства являются составной частью КИС, они обрабатывают информацию и представляют ее в виде, пригодном для дальнейшего использования в рабочих управляющих программах. Ввод информации осуществляется с клавиатуры дисплея или с накопителя на гибких магнитных дисках. Вывод информации осуществляется на дисплей или накопитель на гибких магнитных дисках.

Калориметрическая ампула представляет собой тонкостенный цилиндрический сосуд из титана (объем 1.5 см, масса -1.8 г), завинчивающийся бронзовой крышкой с индиевым уплотнением для герметизации. Ампула с веществом плотно вставляется в медную гильзу, на боковую поверхность которой намотан нагреватель.

Калибровку калориметра проводили путем измерения теплоемкости калориметрической системы с пустой ампулой (Ск). Зависимость теплоемкости калориметрической системы от температуры представлена на рис. 15. Видно, что Ск плавно увеличивается от 0.0038 Дж/К до 1.275 Дж/К при изменении температуры от 6 до 360 К. Среднеквадратичное отклонение экспериментальных точек Ск от усредняющей кривой составляет ±0.10% для области 6−350 К.

Для проверки надежности работы калориметрической установки измерена теплоемкость эталонного образца меди марки «ОСЧ 11−4». Как следует из данных табл. 9, отклонения полученных значений С° меди от паспортных данных составляют ±(2−2.5) % в интервале 5−17 К, не превышают ±0.5% в интервале 40−80 К и составляют ±0.2% в области Т > 80 К. Кроме того, нами измерена С° эталонной бензойной кислоты марки «К-2» в области 6−350 К табл. 10). Отклонения значений С° от паспортных значений не превышают.

1.5% в интервале 6−40 К, ±0.5% в области 40−80 К и ±0.3% в области 80−350 К. Таким образом, использованная нами калориметрическая установка и методика измерений позволяют получать С° веществ с погрешностью приблизительно ±1.5% в интервале 5−40 К и ±(0.5−0.2) % в области 40−350 К.

Ск, Дж/К.

0 100 200 300 т, к.

Рис. 15. Температурная зависимость теплоемкости пустой калориметрической ампулы.

Методика измерений. Подробно методика измерений С° опубликована, например, в работах [70, 71]. Здесь лишь отметим, что калориметрические опыты по измерению теплоемкости выполнялись автоматически по программе, заложенной в ПК. Программа реализует методику адиабатического вакуумного калориметра с дискретным вводом энергии для нагревания калориметра с веществом.

Поддержание адиабатического режима осуществляется аналоговым регулятором температуры. Продолжительность нагрева калориметра в опытах от 2 до 8 минут, подъем температуры в опыте составлял 0.3−1.0 К в интервалах температур от 5 до 50 К и 1.5−3.0 К при Т> 50 К.

Время установления теплового равновесия составляет обычно 6−15 минут, в области физических превращений — 15−30 минут.