Исследование бозе-конденсации куперовских пар в решетках металлоксидов меди методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии

4.2. Структура и мессбауэровские исследования ВТСП (обзор лите- 50 ратуры).

4.3. Синтез образцов 52.

4.4. Экспериментальные результаты и их обсуждение 54.

4.4.1. Локальная структура примесных центров цинка 54.

4.4.2. Изменение электронной плотности кристалла при переходе проводник-сверхпроводник 66.

4.4.3. Зависимость плотности сверхтекучих электронов от температуры 74 г 4.5.

Заключение

77 ВЫВОДЫ 80 Литература 83 Список статей, опубликованных по теме диссертационной работы 90.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы.

Явление сверхпроводимости обусловлено возникновением куперовских пар (пространственный масштаб куперовской корреляции составляет ~ 10*7−10″ 4 см) и образованием бозе-конденсата, описываемого единой когерентной волновой функцией [1]. Это означает, что распределение электронной плотности в узлах кристаллической решетки сверхпроводника должно различаться при температурах выше и ниже температуры перехода в сверхпроводящее состояние Тс.

Поскольку изомерный сдвиг 5 мессбауэровских спектров определяется разностью релятивистских электронных плотностей Ар (0) на исследуемых ядрах в двух образцах [2].

8 = аАр (0) (1) здесь, а — постоянная, зависящая от ядерных параметров используемого изотопа), то в принципе возможно обнаружить процесс образования куперовских пар методом измерения температурной зависимости центра тяжести S мессбауэровских спектров сверхпроводников.

Температурная зависимость S при постоянном давлении Р определяется тремя членами [2]: dS/dT)P = (d8/dlnV)T (dlnV/dT)p + (dD/dT)P + (d5/dT)v. (2).

Первый член в (2) представляет зависимость изомерного сдвига 8 от объема V. Второй член в (2) описывает влияние допплеровского сдвига второго порядка D и в дебаевским приближении он имеет вид [2]:

D =-E0(3koT/2Mc2) F (T/0), (3) где Е0 — энергия изомерного перехода, ко — постоянная Больцмана, М — масса ядра-зонда, с — скорость света, 0 — температура Дебая, F (T/0) — функция Де-бая. Наконец, третий член в (2) описывает температурную зависимость изомерного сдвига 5 при постоянном объеме. Появление этого члена вызвано изменением электронной плотности на мессбауэровских ядрах и этот эффект ожидается при переходе матрицы в сверхпроводящее состояние. Иными словами, мессбауэровская спектроскопия (МС) позволяет экспериментально измерять электронную плотность в узлах кристаллической решетки и ее изменение при переходе через Тс. Сравнение экспериментальных и теоретических величин электронной плотности может послужить критерием выбора тех или иных моделей, описывающих явление сверхпроводимости.

Однако попытки обнаружить процесс образования бозе-конденсата методом измерения температурной зависимости центра тяжести S мессбауэровских спектров 119Sn для классического сверхпроводника Nb3Sn не были успешными [3,4]: зависимость S (T) описывалась допплеровским сдвигом второго порядка и вблизи Тс не отмечалось особенностей в поведении S (T). После открытия явления высокотемпературной сверхпроводимости, была предложена теоретическая модель влияния бозе-конденсации на изомерный сдвиг мессбауэровских спектров Fe [5] и предприняты попытки экспериментального обнаружения такого влияния для примесных атомов 57Fe в типичных представителях высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) УВагСи307 [6] и (Bi, Pb)2Sr2Ca2Cu30io [7]. Однако и в этих случаях не были получены убедительные доказательства влияния бозе-конденсации на изомерный сдвиг мессбауэровских спектров.

Эти факты объясняются малой величиной A8/G (здесь А5 — максимально достижимая разность изомерных сдвигов мессбауэровских спектров, G — аппаратурная ширина экспериментального мессбауэровского спектра), которая для 57Fe и 119Sn не превышает 6.

Условия обнаружения куперовских пар методом МС должны быть более благоприятными для случая ВТСП (имеющих минимальный масштаб куперовской корреляции), если используется зонд, для которого A5/G"10. Выбор объектов исследования должен учитывать необходимость введения в узлы решетки мессбауэровского зонда. Наконец, мессбауэровский зонд должен быть чувствительным к парноэлектронным процессам (т.е. быть двухэлек-тронным центром с отрицательной корреляционной энергией).

Анализ литературных данных [8] показывает, что все эти условия выполняются для случая мессбауэровского зонда 67Zn в решетках металлокси-дов меди при использовании ЭМС на изотопе 67Cu (67Zn): для 67Zn A5/G ~ 200, возможно введения материнского изотопа 67Си в процессе синтеза в узлы меди, так что дочерний изотоп 67Zn также оказывается в медном узле решетки. Наконец, ожидается, что центр Zn является двухэлектронным центром с отрицательной корреляционной энергией, хотя однозначных доказательств этому не существует.

Цель работы:

1. Получить доказательства того, что примесные атомы цинка могут выступать в качестве двухэлектронный центров с отрицательной корреляционной энергией.

2. Провести обнаружение процессов образования куперовских пар и их бозе-конденсации методом измерения температурной зависимости центра тяжести эмиссионных мессбауэровских спектров для кристаллического зонда 67Zn2+ в решетках La2-x (Sr, Ba) xCu04, Nd2. xCexCu04, ТЬВагСаыСицОгп^ И Bi2Sr2C Эл. 1 Clln02n+4-В первом разделе диссертации рассмотрены основные параметры мессбауэровских спектров, изложены принципы использования МС для определения атомной и электронной структуры твердых тел, особенности ЭМС. Во втором разделе рассмотрены методики измерения мессбауэровских спектров, а также методики получения материнских радиоактивных изотопов. В третьем разделе приводятся результаты по исследованию двухэлектронного центра цинка с отрицательной корреляционной энергией в кремнии. Наконец, в четвертом разделе проведено исследование процессов образования куперовских пар и бозе-конденсации в сверхпроводниках методом ЭМС.

Научная новизна:

1. Показано, что примесные атомы цинка в решетке кристаллического кремния выступают в роли двухэлектронного акцептора с отрицательной корреляционной энергией.

2. Установлено, что для сверхпроводников Ndi gsCeo 15CUO4, Lai 85Sr015С11О4, Tl2Ba2CaCu208 и Bi2Sr2CaCu208 в области T > Тс температурная зависимость центра тяжести S мессбауэровского спектра «CuTZn) определяется допплеровским сдвигом второго порядка, тогда как в области Т < Тс на величину S преимущественно влияют процессы образования куперовских пар и их бозе-конденсация.

3. Для решетки LaiesSroisCuC^ обнаружена пространственная неоднородность электронной плотности, создаваемой бозе-конденсатом куперовских пар.

Положения, выносимые на защиту:

1. Эмиссионная мессбауэровская спектроскопия на изотопах 67Cu (67Zn) и 67Ga (67Zn) является эффективным методом экспериментального исследования процессов перераспределения электронной плотности кристаллов, связанных с образованием куперовских пар и их бозе-конденсацией.

2. Переход вещества в сверхпроводящее состояние сопровождается изменением пространственного распределения электронной плотности кристалла.

3. Распределение бозе-конденсата по подрешеткам кристалла пространственно неоднородно.

Практическая важность работы.

Диссертационная работа относится к фундаментальным исследованиям и ее результаты имеют принципиальное значение в качестве критерия выбора тех или иных моделей, описывающих явление высокотемпературной сверхпроводимости.

Апробация работы.

Результаты исследований опубликованы в международном журнале (J.Phys.:Condens.Matter.), в журнале «Научно-технические ведомости СПбГТУ», в материалах Международных и Всероссийских конференций, а также докладывались на Пятой Всероссийской научно-технической конференции Ассоциации технических университетов России «Фундаментальные исследования в технических университетах» (Санкт-Петербург, 2001)., Fifth International Workshop on New Approaches to High-Tech: Nondestructive Testing and Computer Simulations in Science and Engineering (St.Petersburg, 2001) и Всероссийской научной конференции «Физика полупроводников и полуметаллов» (Санкт-Петербург, 2002).

Личный вклад автора.

Заключается в обосновании, постановке и организации всех этапов исследования, разработке методик проведения исследований, участии в получении экспериментальных данных, обобщении и анализе полученных результатов.

Финансовая поддержка осуществлялась:

Министерством образования Российской Федерации (грант Е 00−3.3−42, 2001;2002г.г., «Экспериментальное исследование пространственной неоднородности бозе-конденсата куперовских пар в решетках высокотемпературных сверхпроводников методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии»),.

Федеральным центром программ «Интеграция» (грант N 278−2001, 2001 г., «Создание центра коллективного пользования Биофизика и физика конденсированного состояния») и Российским фондом фундаментальных исследований (грант N 02−02−17 306, 2002;2004г.г., «Влияние двухэлектронных примесных состояний с отрицательной корреляционной энергией на сверхпроводящий фазовый переход в полупроводниках»).

Объем работы.

Диссертационная работа изложена на 91 странице машинопечатного текста, включает 25 рисунков, 3 таблицы и 75 наименований библиографии.

ВЫВОДЫ.

1. Методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопе 67Ga (67Zn) проведено исследование состояния примесных атомов цинка введенных кремнии методом диффузионного легирования:

• Спектр дырочных образцов, в которых уровень Ферми закреплен вблизи вершины валентной зоны, отвечает нейтральным центрам [Zn]°, а спектр электронных образцов, в которых уровень Ферми закреплен вблизи дна зоны проводимости — двукратно ионизованным центрам [Zn]" .

• Возрастание величины центра тяжести мессбауэровских спектров S при переходе от [Zn]° к [Zn]= свидетельствует о возрастании электронной плотности на ядрах 67Zn и, следовательно, о локализации на примесном центре двух электронов.

• Уширение экспериментальных спектров центров[Zn]° и [Zn]- интерпретируется как отличием локальной симметрии центров цинка от кубической.

• Спектр частично компенсированных образцов представляет собой наложение спектров [Zn]° и [Zn]=: сравнение экспериментальных и расчетных мессбауэровских спекров свидетельствует в пользу того, что для двухэлек-тронных центров цинка в кремнии величина корреляционной энергии U<0, а примесные атомы цинка в кремнии являются двухэлектронными акцепторными центрами с отрицательной корреляционной энергией.

2. Проведено исследование процесса образования куперовских пар и их бозе-конденсации с помощью мессбауэровского зонда 67Zn в решетках высокотемпературных сверхпроводников Ndi.gsCeo.isCuO^ Lai 85Sr015С11О4, Bi2Sr2CaCu208 и Tl2Ba2CaCu208. В качестве контрольных объектов были выбраны Cu20, Т12Ва2СиОб и Bi2Sr2CuOe:

• Мессбауэровские спектры всех исследованных соединений представляли собой квадрупольные триплеты, изомерный сдвиг которых отвечает ионам.

67Zn2+: материнские атомы 67Cu занимают узлы узла меди, а атомы 67Gaузлы лантана.

Температурная зависимость S для рассматриваемых спектров определяется температурной зависимостью допплеровского сдвига второго порядка D (T) и температурной зависимостью изомерного сдвига 8(Т). Температурные зависимости центра тяжести спектра S существенно различаются для контрольных и сверхпроводящих материалов, хотя при переходе через Тс для всех ВТСП резких скачков в величине S не наблюдается.

Экспериментальные данные для контрольных образцов удовлетворительно описываются членом D (T) — для сверхпроводящих образцов экспериментальные данные при Т > Тс также описываются членом D (T), однако в области Т < Тс наблюдается отклонение от D (T) [из-за температурной зависимости изомерного сдвига 8(Т)] и появление этого отклонения вызвано изменением s-электронной плотности на ядрах 67Zn.

Возрастание изомерного сдвига с понижением температуры в области Т < Тс свидетельствует о возрастании электронной плотности на ядрах 67Zn и, следовательно, о локализации на мессбауэровском зонде электронных пар. Иными словами, переход вещества в сверхпроводящее состояние сопровождается изменением пространственного распределения электронной плотности кристалла.

Предельные значения величины 6 при Т —>• О К (80) зависят от величины Тс: с ростом Тс (т.е. с уменьшением радиуса куперовской корреляции) величина 80 возрастает.

Величина 80 для центров центров Zn в узлах лантана существенно 67Г7 2+ о Для центров Zn в узлах меди — это является следствием пространственной неоднородности электронной плотности, создаваемой бозе-конденсатом куперовских пар. Иными словами распределение бозе-конденсата по подрешеткам кристалла имеет отчетливо выраженную пространственную неоднородность. 3. Наблюдается хорошее согласие теоретической (модель БКШ) и экспериментальной (наши данные) температурной зависимости эффективной плотности сверхтекучих электронов.

В заключение автор выражает признательность своему научному руководителю профессору Серегину Павлу Павловичу за его постоянный интерес к работе, а также профессору Насрединову Фариту Сабировичу за советы и доброжелательную критику. Автор глубоко благодарен своему научному консультанту кандидату физ-мат. наук Серегину Никите Павловичу, под непосредственным руководством которого были выполнены исследования, результаты которого составляют основу диссертационной работы.

4.3.

Заключение

.

Проведено исследование процесса образования куперовских пар и их бозе-конденсации с помощью мессбауэровского зонда 67Zn в решетках высокотемпературных сверхпроводников Ndi.85Ceo.i5Cu04 (Тс = 22К), Lai 85Sr0 i5Cu04 (Тс = 37К), Bi2Sr2CaCu208(Tc = 60К) и Tl2Ba2CaCu208 (Тс = 80К). В качестве контрольных объектов были выбраны Cu20, Т12Ва2СиОб и Bi2Sr2Cu06. Синтез образцов Cu20, Ndi.85Ce0.i5CuO4 и Lai 85Sr0. i5CuO4 проводили по керамической технологии, а радиоактивные изотопы 67Си и.

Ga вводили в исходную шихту в виде соответствующей соли. Для приготовления мессбауэровских источников Bi2Sr2Cu06, Bi2Sr2CaCu208, Bi2Sr2Cu06 и Tl2Ba2CaCu208 был выбран метод диффузионного легирования готовой керамики радиоактивными изотопом 67Си1 Мессбауэровские спектры всех исследованных соединений представляли собой квадрупольные триплеты, изомерный сдвиг которых отвечает ионам 67Zn2+. Предполагалось, что материнские атомы Си занимают узлы узла меди, а атомы Ga — узлы лантана.

Температурные зависимости центра тяжести спектра S существенно различаются для контрольных и сверхпроводящих материалов, хотя при переходе через Тс для всех ВТСП резких скачков в величине S не наблюдается. Температурная зависимость S для рассматриваемых спектров определяется двумя членами: температурной зависимостью допплеровского сдвига второго порядка D (T) и температурной зависимостью изомерного сдвига 8(Т). Экспериментальные данные для контрольных образцов удовлетворительно описываются членом D (T). Для сверхпроводящих образцов экспериментальные данные при Т > Тс также описываются членом D (T). Однако в области Т < Тс наблюдается отклонение от D (T) и появление этого отклонения вызвано изменением s-электронной плотности на ядрах.

Zn [температурной зависимости изомерного сдвига 5(Т)]. Возрастание 5 с понижением температуры в области Т < Тс свидетельствует о возрастании.

67 т электронной плотности на ядрах Zn и, следовательно, о локализации на мессбауэровском зонде электронных пар. Предельные значения величины 8 при Т -> О К (60) зависят от величины Тс: с ростом Тс (т.е. с уменьшением радиуса куперовской корреляции) величина 80 возрастает. Существенно, что величина 80 для центров 67Zn2+ в узлах лантана существенно меньше, чем.

5(, lr-j 2+ о для центров Zn в узлах меди — это является следствием пространственной неоднородности электронной плотности, создаваемой бозе-конденсатом куперовских пар.

Оказалось, что наблюдается хорошее согласие теоретической (модель БКШ) и экспериментальной (наши данные) температурной зависимости эффективной плотности сверхтекучих электронов.

Таким образом, для соединений Ndj 85Се015CUO4, Lai 85Sr01зСи04, Tl2Ba2CaCu208 и Bi2Sr2CaCu2Og методом ЭМС 67Cu (67Zn) показано, что переход в сверхпроводящее состояние сопровождается перераспределением электронной плотности кристалла, а эмиссионная мессбауэровская спектроскопия на изотопах 67Cu (67Zn) и 67Ga (67Zn) является эффективным методом исследования процесса бозе-конденсации куперовских пар.

Зонд Zn является двухэлектронным центром с отрицательной корреляционной энергией. Локализованная на центре цинка пара s-электронов обладает нулевыми значениями полного момента, орбитального момента и спина. С другой стороны, согласно модели БКШ при Т < Тс спариваются электроны с противоположными импульсами, так что полный импульс, орбитальный момент и спин куперовской пары также равны 0. Именно сочетание этих факторов и благоприятствуют наблюдению эффекта бозе-конденсации с помощью зонда 67Zn.

Однако следует иметь в виду, что в теории БКШ предполагается s-спаривание, тогда как в ВТСП спаривание имеет d-симметрию. Поэтому следует с большой осторожностью относится к обнаруженному нами согласию между теоретической и экспериментальной температурными зависимостями эффективной плотности сверхтекучих электронов.