Помощь в написании студенческих работ
Антистрессовый сервис

Влияние носителей и модификаторов на физико-химические свойства свинецсодержащих катализаторов окислительной димеризации метана

Диссертация: Влияние носителей и модификаторов на физико-химические свойства свинецсодержащих катализаторов окислительной димеризации метана
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Практически все реализованные в промышленном масштабе пути превращения природного газа в химические продукты основаны на сложном энергои капиталоемком процессе его предварительного превращения в синтез-газ. Это — главный фактор, ограничивающий масштабы химической переработки метана. Поэтому большой интерес представляют разработки более рентабельных путей прямого превращения природного газа… Читать ещё >

Влияние носителей и модификаторов на физико-химические свойства свинецсодержащих катализаторов окислительной димеризации метана (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Содержание

  • ГЛАВА. 1, ЛИТЕРАТУРНЕЙ ОБЗОР
    • 1. 1. Условия проведения и катализаторы окислительной димеризации метана
      • 1. 1. 1. Катализаторы окислительной димеризации метана. 9 1.1.2.Общие закономерности подбора катализаторов окислительной димеризации метана
    • 1. 2. Механизм реакции
  • ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
    • 2. 1. Методика синтеза катализаторов.:¦
    • 2. 2. Методика каталитического эксперимента. 39 2.3.Определение основности поверхности катализаторов
    • 2. 4. Рентгенофазовый анализ катализаторов
    • 2. 5. Термографический анализ
    • 2. 6. Методика проведения экспериментов в условиях тем- 44 пературно-программированной десорбции, окисления и восстановления
    • 2. 7. Методика определения кинетических параметров взаимодействия газов с поверхностью катализаторов в неизотермических условиях
  • ГЛАВА 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИДНОЙ СВИНЕЦ-ОЛОВЯННОЙ СИСТЕМЫ В ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДИМЕРИЗАЦИИ МЕТАНА
    • 3. 1. Каталитические свойства свинец-оловянной системы
    • 3. 2. Физико-химические процессы в оксидной свинец-оловянной системе
  • ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ НОСИТЕЛЯ И СПОСОБА ПРИГОТОВЛЕНИЯ НА КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИДНОЙ СВИНЕЦ-ОЛОВЯННОЙ СИСТЕМЫ
    • 4. 1. Влияние природы носителя на каталитические свойства РЬ-Бп-О системы
    • 4. 2. Влияние способа приготовления РЬ-Зп-0/а-А1203 катализатора. ^
  • ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ОКСИДАМИ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СВИНЕЦ- И ОЛОВОСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ
    • 5. 1. Оксидные оловосодержащие катализаторы, промоти-рованные щелочноземельными металлами, в окислительной димеризации метана
    • 5. 2. Физико-химические и каталитические свойства
    • 10. %Ме-РЬ-Зп-О/а-А12Оз систем
  • ГЛАВА 6. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕТАНА И КИСЛОРОДА С
  • ПОВЕРХНОСТЬЮ Ю%Ме-РЬ-Зп-0/а-А120з КАТАЛИЗАТОРОВ
    • 6. 1. Взаимодействие кислорода с поверхностью 10%Ме-РЬ-Зп-0/а-А120з образцов
    • 6. 2. Изучение методом температурно-программированного восстановления процесса окислительной димеризации метана
  • ВЫВОДЫ

Широкое применение природного газа в быту и промышленности стало отличительным признаком современной цивилизации. Природный газ будет оставаться одним из основных первичных энергоносителей и источников получения химического сырья, по крайней мере, в течение первых десятилетий XXI века [1]. Этим вызван высокий интерес к вопросам, связанным с его ресурсами, добычей, транспортировкой и переработкой. Большинство возникающих при этом проблем обусловлено свойствами основного компонента природного газа — метана [2]. Если в качестве энергетического ресурса природный газ уже получил широкое распространение и его доля в мировом энергобалансе сравнялась с долей нефти, то его роль в производстве вторичных энергоносителей и химических продуктов значительно скромнее [1,3]. Высокая прочность связей С-Н в молекуле метана затрудняет его использование в технологических процессах. В России доля природного газа, используемого как химическое сырье или моторное топливо, крайне мала (соответственно 2−2,5% и 0,5%) [4].

Практически все реализованные в промышленном масштабе пути превращения природного газа в химические продукты основаны на сложном энергои капиталоемком процессе его предварительного превращения в синтез-газ [4,5]. Это — главный фактор, ограничивающий масштабы химической переработки метана. Поэтому большой интерес представляют разработки более рентабельных путей прямого превращения природного газа в ценные химические продукты [4,6]. Процесс окислительной ди-меризации метана (ОДМ) в этан и этилен стал интенсивно изучаться с начала 80-х годов. Большой интерес, проявляемый в разных странах к этому процессу, позволяет рассматривать его как один из перспективных способов переработки природного газа. Несмотря на столь непродолжительное время исследования реакции ОДМ, был разработан ряд эффективных катализаторов, позволяющих получать С2-углеводороды с выходом до 25−30%. Однако промышленное осуществление процесса осложнено такими факторами, как потеря активности катализаторов в жестких условиях процесса, малая производительность катализаторов. Одним из способов решения проблемы является использование нанесенных систем, содержащих добавки других элементов — модификаторов.

Введение

модификаторов обеспечивает формирование новых каталитически активных центров, приводит к изменению состояния поверхности. Вопрос о роли природы модификаторов и способов их введения на адсорбционные и каталитические свойства поверхности катализаторов ОДМ весьма сложен и далек от разрешения. Не получил также объяснения в должной степени вопрос о роли состава и структуры носителя на физико-химические свойства катализаторов окислительной димеризации метана. Не выяснена природа взаимодействий компонентов, встречающихся в отдельных нанесенных системах, условия, при которых они осуществляются, их механизмы и способы, которыми можно воздействовать на характеристики катализаторов. Расширение таких знаний имеет не только научное, но и прикладное значение, поскольку может способствовать обоснованному подбору промышленных катализаторов. Это определяет актуальность исследований по изучению влияния состава, структуры носителей и модификаторов на адсорбционные и каталитические свойства катализаторов и механизм взаимодействия метана и кислорода с поверхностью контактов.

Целью работы являлось установление физико-химических закономерностей формирования массивных и нанесенных РЬ-Бп-О катализаторов реакции ОДМ, в зависимости от состава РЬ-Бп-О композиции, природы носителя, способа нанесения активных компонентов и модифицирования щелочноземельными металлами. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

— изучить влияние состава оксидной РЬ-Эп-О системы на физико-химические и каталитические свойства в реакции ОДМ;

— установить влияние способа нанесения активного компонента и химического состава носителя на формирование фазового состава РЬ-Бп-О катализатороввыявить факторы, определяющие природу модифицирующего действия щелочноземельных металлов на оксидные свинеци оловосодержащие системыс использованием температурно-программированных методов (ТПД, ТПВ, ТПО) определить характер взаимодействия метана и кислорода с поверхностью нанесенных свинецсодержащих катализаторов с целью детализации механизма синтеза С2 углеводородов.

Научная новизна работы. Впервые изучена зависимость активности нанесенных РЬ-Бп-О катализаторов в реакции окислительной димеризации метана от состава активной фазы, природы носителя и способа приготовления. Установлено, что основное влияние на поверхностные свойства РЬ-Бп-О систем оказывают условия формирования фазы ортостанната свинца — РЬ2Зп04>

Установлено, что использование носителей, содержащих Бл-Ог, приводит к образованию сложных алюмосиликатных соединений РЬ4А12Зл-2011, РЬ3А12 314 014, снижающих активность нанесенных РЬ-Бп-О систем.

Впервые разработан способ приготовления РЬ-Зп-0/а-А1203 систем, приводящий к образованию структур стабильных и активных в реакции ОДМ и к их более равномерному распределению на поверхности носителя.

Впервые исследовано влияние добавок щелочноземельных металлов на физико-химические свойства Ме-Зп-0/а-А1203 и Ме-РЬ-Зп-0/а-А1203 катализаторов. Установлено, что образование метастаннатов металлов (МеБпОз) в Ме-Зп-0/а-А1203 системе способствует росту селективности катализаторов. Показано, что введение щелочноземельных металлов в РЬ-Зп-0/а-А1203 композицию приводит к стабилизации свинца в 4-х валентном состоянии с формированием ортоплюмбатов металлов Ме2РЬ04 и к снижению селективности по С2-углеводородам.

Разработан метод обработки экспериментальных спектров термопрограммированной десорбции и термопрограммированной реакции. Отсутствие предварительного предположения о целочисленном значении порядка реакции приводит к более точному определению константы скорости процессов, протекающих на поверхности образца в неизотермических условиях.

Впервые показано, что в реакции димеризации метана участвует кислород решетки катализатора, характеризующийся максимумом газовыделения Тмах=800°С на ТПД спектрах кислорода и Еа>250кДж/моль. Методом ТПВ детализирован механизм взаимодействия метана с поверхностью сложных оксидных катализаторов ОДМ.

Практическая ценность работы. Разработаны условия приготовления нанесенных оксидных свинецсодержащих систем, отличающихся достаточной активностью и стабильностью в реакции ОДМ. Установлены физико-химические закономерности окислительного превращения метана в присутствии нанесенных РЬ-Бп-О систем, природа центров поверхности модифицированных катализаторов активации метана, что важно для прогнозирования и разработки технологии приготовления промышленных катализаторов ОДМ.

Работа выполнялась в соответствии с планами научных исследований Томского госуниверситета по темам «Разработка новых экологически чистых каталитических процессов синтеза углеводородов и утилизации газовых выбросов» (номер гос. регистрации 01.9.70 8 911). А также в рамках РНТП: «Принципы и методы создания технологий химических веществ и материалов» по теме «Новая технология получения ценных органических продуктов — этилена, этиленоксида каталитическим окислением природного газа» (номер гос. регистрации 01.9.70 8 913). В соответствии с координационным планом ученого совета РАН по адсорбции (Секция М-минеральные адсорбенты, шифр 2.15.4).

ВЫВОДЫ.

1.Изучены закономерности формирования активных в реакции окислительной димеризации метана нанесенных РЬ-Эп-О систем в зависимости от состава свинец-оловянной композиции, природы носителя, способа нанесения активного компонента и модифицирования щелочноземельными металлами.

2.Впервые показано, что основное влияние на каталитические свойства РЬ-Бп-О катализаторов оказывает фаза ортостанната свинца (РЬ2Зп04). Катализатор состава РЬ0: Зп02 =80:20 характеризуется наибольшим выходом С2-углеводородов, концентрацией основных центров и содержанием ортостанната свинца.

3.Установлено, что снижение каталитической активности РЬ-Эп-0 катализаторов, нанесенных на пемзу и алюмосиликаты, связано с взаимодействием активного компонента с носителем, ведущим к образованию кремнийсодержащих фаз (РЬ4А123 120п, РЬзА12 314 014). Нанесение РЬ-Эп-О на а-А1203, через гидроксиды 2-х валентных металлов позволяет сформировать катализатор с устойчивой активностью, вследствие стабилизации свинца в 2-х валентном состоянии с образованием ортои метастаннатов и равномерности их распределения на поверхности носителя.

4.Впервые изучены поверхностные и каталитические свойства модифицированных оксидных систем Ме-Зп-0/а-А1203 и Ме-РЬ.

Бп-О/а-АД-гОэ (Ме=Ва, Зг, Са, Мд). Образование метастаннатов (МеЭп03) и уменьшение доли ортоплюмбатов способствует увеличению селективности по С2-углеводородам в следующих рядах: Зп02<�Ю%Зг-Зп-0<�Ю%Са-Зп-0- 10%Ва-РЬ-Зп-0<10%Зг-РЬ-Зп-0<10%Са-РЬ-Зп-0<�РЬ-Зп-0<10%Мд-РЬ-Зп-0. Наибольшей концентрацией основных центров поверхности и селективностью по С2-углеводородам характеризуются образцы, приготовленные с использованием гидроксидов щелочноземельных металлов (10%), с нанесенной фазой в количестве 2 0 мас.%. Установлено, что за селективное окисление на Ме-Зп-0/а-А1203 катализаторах ответственны основные центры с силой Н0=7,1-^-9, 3 .

5.С целью детализации механизма процесса окислительной диме-ризации метана изучено взаимодействие метана и кислорода с поверхностью Ме-РЬ~Зп-0/а-А1203 систем методами температур-но-программированных десорбции кислорода, восстановления и окисления. Методом ТПД и ТПВ показано, что повышенная каталитическая активность свинецсодержащих систем определяется прочносвязанным кислородом, харатеризующимся Тмах=8 0 0 °C газовыделения и Еадес>250 кДж/моль. Стационарное состояние свинецсодержащих образцов характеризуется частичным восстановлением поверхности и преобладанием в продуктах реакции этана и этилена.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Перспективы развития, производства и применения в Россиимоторных топлив и химических продуктов из природного газа. М.: РАО. «Газпром», 1996.- 60с.
  2. Метан. М.: Недра, 1978.- 310с.
  3. В., Коробя М., Муска Г. Производство и использование углеводородов. Москва: Химия, 1987.- 288 с.
  4. А.И. Газовые ресурсы России. //Газовая промышленность.- 1993.- № 10.-С.19−21.
  5. Н.Я., Миначев Х. М. Метан-сырье химической промышленности. //Нефтехимия.-1993.- Т.33.- С.387−405.
  6. Д.А., Потёмкина Э. Д., Шепелева Е. А., Ахапкина О. В. Прогностическое исследование в области технологии одностадийного превращения метансодержащего сырья. Москва. ЦНииТЭ нефтехим. М., 1990. 109 с.
  7. Пат 4 205 194 US. МКИ С07С 3/44 Process for the Conversion of' Low Weight Hydrocarbons, to Higher Mjlecular Weight Hydrocarbons and the Regeneration Thereof. H.L. Mitchell, III, R.H. Waghorne. Exxon Co. Заявлено 18.12.1978. Опубликовано 27.05.1980.
  8. Keller G.F., Bhasin M.M. Synthesis of ethylene via oxidative coupling of methane. // J. Catal.- 1982.- V.73, № 1.- P.73−77.
  9. Lee J.S., Oyama S.T. Oxidative couplinng of methane to higher hydrocarbons.// Catal. Rev.- Sci Eng. 1988.- V.30, № 2.- P.249−280.
  10. Х.М., Усачёв H.Я., Удут В.H., Ходаков Ю. С., Окислительная конденсация метана новый путь синтеза этана, этилена и других углеводородов.// Успехи химии.-1988.-t.LVII, вып. 3.- С.385−404.
  11. В.Д., Юрьева Т. М., Матрос Ю. Ш., Ионе К. Г., Лихолобов В. А., Пармон В. Н., Замараев К. И. Каталитическая химия и технология Ci-соединений. // Успехи химии.-1989.-T.LVIII, вып. 1.- С.5−37.
  12. М.Ю., Корчак В. Н., Крылов О. В. Механизм парциального окисления метана.// Успехи химии.-1989.- T. LVIII, вып. 1.- С.38−57.
  13. Lunsford J.H. The catalytic conversion of methane to higher hydrocarbons.// Catal. Today.- 1990.- V.6, № 3.- P. 235−259.
  14. Amenomiya Y., Birss V.I., Goledzinowski M., Galuszka J. and Sanger A.R. Conversion of methane by oxidative couplinng.// Catal. Rev. 1990.- V.32, № 3.- P.163−229.
  15. О. В. Пути повышения эффективности катализаторов окислительной конденсации метана.// Успехи химии.-1992.-Т.61, вып. 8.- С.1550−1562.
  16. Lunsford J.H. The catalytic conversion of methane to oxyganates and higher hydrocarbons // New Front. Catal.: Proc. 10 th Jnt. Congr. Catal., Budapest.- 1992.- P. 103 126.
  17. О.В. Катализаторы и механизм окислительной конденсации метана.// Кинетика и катализ.- 1993. Т.34, № 1. -С.18−30 .
  18. Э.А., Соколовский В. Д. Окислительная дегидродиме-ризация углеводородов. Новосибирск: Наука, 1992. 184 с.
  19. B.C., Крылов О. В. Окислительные превращения метана. М.: Наука, 1998.-361с.
  20. Sokolovskii V.D., Buyevskaya O.V., Aliev S.M. Davydov A, A. Heterolytic mechanism of methane activation in oxidative dehydrodimerization.//New developments in selective oxidative oxidation: Proc. World. Congr. Rimini., 1.aly. Preprints. 1989.-P.437−446.
  21. Carreiro J.A.S.P., Baerns M. Oxidative coupling of methane. I. Alkaline earth compound catalysts //J. Catal.-1989. V.117, № 1.- P.258−265.
  22. E.B. Структурные дефекты и каталитические свойства оксидов щелочноземельных металлов в реакции окислительной конденсации метана. Автореферат кан. Дис., 1994, Красноярск.-17 с.
  23. Chouhary V.R., Rane V.H., Gadre R.V. Influence of precurs used in preparation of MgO on its surfase properties and catalytic activive coupling of methane. // J. Catal.-1994.-V. 145, № 2.- P.300−311.
  24. П1игапов A.H. Окислительная конденсация метана на оксидных, оксихлоридных и серебреных катализаторах. Автореферат кан. дис., 1991, Новосибирск.- 2 0 с.
  25. Н.П., Рогулева В. Г., Максимов Н. Г. и др. Влияние состава катализаторов на основе MgO на их активность в окислительном превращении метана. // Кинетика и катализ. -1989.- Т.30, № 1. С.142−147.
  26. Aika K., Moriyama T., Takasaki N., Iwamatsu E. Oxidative dimerization of methane over promoted magnesium oxide catalysts.//J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1986.- № 3 — P. 1210−1211.
  27. Lunsford J.H., Sisneros M.D., Hinsen P.G., Tohg Y., Zhaung H. Oxidative dimerization of methane over well defined lithium promoted magnesium oxide catalysts //Faraday Discuss. Chem. Soc. — 1989.- № 87.- P.13−21.
  28. Roos J.A., Korf S.J., Veehof R.H.J., Ommen J.G.V., Roos J.R.H. Kinetic and mechanistic aspects of the oxidative coupling of methane over a Li/MgO catalyst // Appl. Catal. -1989.- V.52, № 1−2.- P.131−145.
  29. Hutchings G.J., Scurrell M.S., Woodhouse J. Oxidative coupling of methane using Li/MgO catalysts. Re-appraisal of the optimum loadling of Li. // Catal. Lett. -1990.- V.5, № 3.- P.301−308.
  30. Taniewski M., Skutil K., Lachowicz R. Verirication of the reaction scheme for the oxidative coupling of methane over a Li/MgO catalyst // Chem. Stosow. -1990.- V.34, № 3−4.-P. 215−225.
  31. Cant N.W., Lukey C.A., Nelson P.F. Oxygen isotope transfer rates during the oxidative coupling of mathane over a Li/MgO catalysts. // J. Catal. -1990.- V. 124, № 2.-P.336−348.
  32. Choudhary V.R., Rajput A.M., Akoleker D.B., Seleznev V.A. Oxidative conversion of methane to C2~hudrocarbons over lithium, mahganese, cadmium and zing promoted MgO catalysts. // Appl. Catal.-1990.-V.62, № 2.- P.171−187.
  33. Chang Yung-feng, Somorjai Gabor A., Heinemann Heinz Oxidative coupling of methane over Mg-Li oxide catalysts at relativety low temperature the effect of steam. // J. Catal.- 1993.- V.141, № 2.- P.713−720.
  34. Wu M.C., Truong C.M., Conefer K., Goodman D. W. Inverstigations of active sites of methane activationreaction over pure and Li-promoted MgO catalysts. // J. Catal.- 1993, — V.140,№ 2.- P.344−352.
  35. Baronetti G.T., Lazzari E.J., Castis A.A., Scalza O.A.,//New developments in selective oxidation: (Proc. Intern. Congr., Rimini, Italy, 1989). Amsterdam: Elsevier, 1990. P. 373−380.
  36. В.Ю., Синев М. Ю., Корчак B.H., и др. Закономерности процессов восстановления -реокисления катализаторов окислительной димеризации метана. // Кинетика и катализ.-1989.-Т.30,№ 5.- С. 1137−1142.
  37. Н.П., Рогулева В. Г., Селютин Г. Е., Трошина Е. А., Аншиц А. Г. Окислительная димеризация метана. 2. Превращение метана в присутствии оксидных систем.// Кинетика и катализ .-1991.-Т.32, № 4.- С.860−865.
  38. Carreiro J.A.S.P., Baerns М. Oxidative coupling of methane. I. Composite catalysts of basic materials// J. Catal.- 1989. V. 117, № 2.- P. 396−403.
  39. H.T., Ахмедова H.A., Висловский В. П., Мамедов Э. А., Заргарова М. И., Ризаев Р. Г. Окислительная дегидроди-меризация метана на литий-лантанидных оксидных катализатоpax.// Кинетика и катализ.-1993.- т.34, № 5.- С.876−879.
  40. Efstathion A.M., Boudouvas D., Vamvouka N., Verykios X.E. Kinetics of methane oxidative coupling on Li-doped Ti02 catalysts.// J. Catal.- 1993.- V.140, № 1, — P.1−15.
  41. Hatano M., Otsuka K. The oxidative coupling of methane on litium nickelate (III). // J. Chem. Soc. Faraday. Trans. Pt. 1.- 1989.- V.85, № 2.- C.199−206.
  42. Otsuka K., Jinno K., Morikawa A. Active and selective catalysts for the synthesis of C2H4 and C2H6 via oxidative coupling of methane. // J. Catal. 1985.- V.100, № 2.-P.353−359.
  43. Otsuka K., Jinno K., Morikawa A. The catalysts active and selektive in oxidative coupling of methane alkali-doped samarium oxides.// Chem.Lett.-1986. -№ 1 -P.467−468.
  44. Hutchings C.J., Woodhouse J. R, Scurrell M.S. Partial Oxidation of Methane over Oxide Catalysts // J. Chem. Soc., Faraday Trans.- 1989.- V.85, № 8.- P.-2507−2523.
  45. Lin C.H., Cambel K.D., Wang J.X., Lunsford J.H. Oxidative dimerization of methane over lanthanum oxide.// J. Phus. Chem. 1986.- V.90, № 4.- P.534−537.
  46. Siriwardane R.V. Oxidative Coupling of Methane over Calcium Oxide and Gadolinium oxide Promoted with Sodium Purophosphate.// J. Catal. 1990 — V.125, № 2. -P.496−512.
  47. H.T. Физико-химические и каталитические свойства РЗЭ-содержащих оксидных систем в реакции окислительной де-гидродимеризации метана. // Автореферат кан. дис., 1995, Баку. 18 с.
  48. Buyevskaya O.V., Vanina М.Р., Saputina N.F. and Sokovskii V.D. Effect of steam in the oxidative coupling of methane over MgO and CaO based catalysts. // Book of Abstracts Third Workshop Ci~C3 Hydrocarbons conversion. Krasnoyarsk, Russia. 1991.-B.6.
  49. V. R., Chaudhari S. Т., Rajput A. M., Rane V. H. Oxidative Coupling of Methane to C2 hydrocarbons over La-promoted CaO catalysts.// Catal. Lett.— 1989.— V.3.— P. 85−88.
  50. Yamashita H., Machida Y., Tomita A. Oxidative coupling of methane with peroxide ions over Ba-La-0 mixed oxide. // Proc. 9-th Sov.-Jap. Semin Catal., Yurhno-Sakhalinsk, 1990.- P.91−96.
  51. О.В. Разработка катализаторов и исследование реакции окислительной димеризации метана. Автореферат кан. дис., 1991, Новсибирск.-19 с.
  52. Machida К Enyo М. Oxidative dimerization of methane over cerium mixed oxides and its relation with their ion -conducting characteristics. // J. Chem. Soc. Chem. Comm. -1987.-№ 21. P.1639−1690.
  53. Пат. 3 237 079 ФРГ, МКИ с 07 с 2178. Способ получения этанаи этилена из метана. М. Баернс., В. Хинсен (ФРГ). Заявлено 07.10.82., опубликовано 12.04.84.
  54. Sinev Y.M., Tulenin Y.P., Buchkov V.Y., Rotentulier B.V. Catalytic properties of rarelarth oxides supported on magnesia in oxidative coupling of methane. // Proc. 9-th Sov.-Jap. Semin Catal., Yurhno-Sakhalinsk, 1990.- C.75−82.
  55. Agarwal S.K., Migone R.A., Marcelin G. Oxidative coupling of methane: I. Behavior and characteristics of Pb-Mg-0 catalysts. // J. Catal. 1990.-V.121, № 1. -P. 110−121.
  56. Agarwal S.K., Migone R.A., Marcelin G. Oxidative coupling of methane: II. Formation of active sites by lead and tin oxides on MgO. // J. Catal. 1990.-V.123, № 1.- P.228−235.
  57. Kovacheva P., Davidova N., Weiss A.H. Oxidative dimerization of methane to C2 hydrocarbons over lead containing hydrotalcite. // Heterogeneous Catal.: Proc. 7th Int. Symp. Bourgas.- 1991. Pt.2. -P. 729−734.
  58. Nishiyma et al. Mechanism of the Oxidative Coupling of Methane Using C02 as an Oxidant over PbO-MgO. //J. Catal.-1990.- V.122, № 2.- P. 346−351.
  59. Bytyn W., Baerns M. Supported PbO catalysts for the oxidative coupling of methane the effect of surface aciditv of the support on C2 selectivity. // Appl. Catal. — 1986.- V.28, № 1−2. — P.199−207.
  60. Bytyn W., Baerns M. Oxidative coupling of methane over a y-aluminasupported. // Appl. Catal.- 1992.- V.85, № 2.-P.117−128.
  61. М.Ю., Воробьева Г. А., Корчак B.H. Закономерности окислительной конденсации метана на нанесенных РЬ0/у-А1?03 катализаторах. // Кинетика и катализ.- 1986.- Т.27, № 5.-С. 1164−1169.
  62. М.Ю., Корчак В. Н., Крылов О. В. Кинетика окислительной конденсации метана в присутствии катализатора 40% РЬ0/А1203. //Кинетика и катализ.- 198 9.- Т.28., № 4.- С. 8 60
  63. Wendt G., Meinecke C.D. Temperaturprogrammierte Reduktion von Pb0-Al203-Katalysatoren. // Z. Chem. 1988.- J. 28., H.3.- S.109−110.
  64. Park Sang-Eog, Chang Jong-San. Oxidative coupling of methane over Pb0/PbAl204 catalysts. // 10th Int. Congr. Catal., Budapest, -1992: Prepr. and Abstr. Book. Budapest. -1992. -P.199.
  65. Т. А., Алиев P. К. Катализаторы на основе оксидов титана и циркония для окислительной димеризации метана. //Кинетика и катализ.-1990.- Т.29, № 1.- С.240−245.
  66. Kurina L.N., Galanov S.I., Meltser L.Z. Catalytic oxidative conversion of methane. // Catalysis Today. 1992.- V.24, № 3.- P. 537−541.
  67. Galanov S.I., Kurina L.N., Galanov A.I., Davydov A.A., Belousova V.N., Catalytic oxidative conversion of methane. Catal. Today.-1995.-V.24, № 3.-P.293−295.
  68. С.И., Шабалин Е. Ю., Курина J1.H. Гетерогенно-каталитическая димеризация метана. // Химия твёрдого топлива. 1993. -№ 2. — С. 76−78.
  69. Khan A.Z., Ruckenstein E. Oxodative coupling of methaneover alkali metal chloride promoted Zirconia. Effect of the preparation method. 11 Appl. Catal.-1992.- V.90,№ 2. -P.199−207.
  70. Andersen A.G., Hayakawa Т., Shimizu M., Suzuki K., Takehira K. Oxidative coupling of methane over some titanates based perovskite oxides. // Catal. Lett.- 1994.-V.23, № 1−2.- P.59−68.
  71. Hatano M., Lunsford J.H. The oxidative coupling of methane over bismuth oxide. // React. Kinet. Catal. Lett.-1991.- V.45, № 1.- P.1−6.
  72. E.H., Куртеева JI.И., Аншиц А. Г. Новые катализаторы процесса окислительной димеризации метана на основе Bi203. // Нефтехимия. 1991.- Т.31, № 3. -С.416−421.
  73. ЭО.Вайдиков И. В., Висловский В. П. Окислительная дегидродиме-ризация метана на Bi-содержащих оксидных катализаторах.// Кинетика и катализ.- 1991.- Т.32,№ 2.- С.483−488.
  74. Baidikova L., Matralis М., Haud J., Papadopoulou Ch., Mamedov E.A., Delmon B. Characterization of bismuth-manganese oxide catalysts for methane oxidative coupling. // Appl. Catal.- 1992.- V.89,№ 2.- P.169−182.
  75. Voskresenskaya E.N., Kurteeva L.I., Pervyshina G.G., Anshits A.G. Comparison of 0? and N20 as oxidants for the oxidative coupling of methane over Bi containing oxide catalysts. // Catal. Today. — 1995.- V.13, № 4.- P.277−279.
  76. X.M., Усачёв Н. Я., Ходаков Ю.С Марганцевые катализаторы окислительной конденсации метана с добавками щелочных и щелочноземельных металлов // Изв. А.Н. СССР, сер. Хим.- 1987.-№ 9 С. 2124−2126.
  77. А.Х., Гулиев И. А. Некоторые аспекты активации марганцевых катализаторов окислительной конверсии метана в этилен. // Вопросы кинетики и катализа. Химические основы формирования катализаторов. Межвуз. сб. науч. тр. Иваново.- 1988.- С.39−42.
  78. Thomas J.M., Kuan X., Stachurski J. Syntetic kentroliteas a catalyst for the selective oxidation of methane to C2 hydrocarbons. // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 198 8.- № 3. -P.162−163.
  79. Lo M.-Y., Agarwal S.K., Marcelin G. Oxidative coupling of methane over antimony based catalysts. // J. Catal. -1988.- V.112, № 1. — P. 167−175.
  80. Miyazaki Т., Doi Т., Matsuura I. Oxidative coupling of methane with layered rock-salt type alkaline complex oxides. // Book of Abstracts Third Workshop Ci~C3 Hydrocarbons conversion. Krasnoyarsk.- 1997.- B6.
  81. Dolley K.M., Ross J.R.H. Potassium/calcium/nickel catalysts for oxidative coupling of methane. // Appl. Catal.- 1992.- V.90, № 2.- P.159−174.
  82. Dolley K.M., Chen S.-Y., Ross J.R.H. Stable nickel-containing catalysts for the oxidative coupling of methane. // J. Catal.- 1994.- V.145, № 2.- P.402−408.
  83. Пат. 5 245 124 США, — МКИ5 С 07 С 2/00/ Ethylene from methane and catalyst therefor. Miremadi B.K., Morrison S.R., Colbow K., 410 261 D.C. Ltd.- № 851 878- Заявлено 16.3.92- Опубликовано 14.9.93- НКИ 585/500.
  84. Tulenin Yu.P. et all. Effect of pressure on the process of methane oxidative dimerization. P.2. The catalysed reaction in conditions of suppression of the gas phase reaction// Catal. Today.-1992.-V. 13, № 4.-P.523−528 .
  85. Buyevskaya O.V., Vanina M.P., Saputina N.F. andSokolovskii V.D. Effect of steam in the oxidative coupling of methane over MgO and CaO based catalysts. // Catal. Today.- 1992.-V.13, № 4.- P.589−592.
  86. Choudhary V. R. et all. Oxidative Coupling of CH4 over La/MgO and Sm203/Mg0.// Proc. 4-th Indo-Soviet Seminar on Cataysis.-Madras.-1990.-P.441−449.
  87. Ravindranathan Т.К. Oxidative dimerization of methane.// Proc. 4-th Indo-Soviet Seminar on Catalysis.-Madras.-1990.-P.59−77.
  88. М.Ю., Тюленин Ю. П., Розентуллер Б. В. Каталитические свойства нанесенных на МдО оксидов III группы в реакции окислительной димеризации метана. // Кинетика и катализ.- 1991.-Т.32, № 4.-С.896−901.
  89. Pochi R., Alcock С.В., Gunasekaran N. Carbon monoxide and methane oxidation properties of oxide solid solution catalusts.// J. Catal.-1993.-V.140, № 2.-P.557−563.
  90. Zhang Z., Verykios X.E., Baerns M. Effekt of electronic properties of catalysts for the oxidative coupling of methane on their selectivity and activity. // Catal. Rev. Sci. and Eng.- 1994.- V.36, № 3.- P.507−556.
  91. Mross W.D. Alkali doping in heterogeneous cataysis// Catal. Rev.- Sci Eng. 1983.-V.25, № 4.- P.591−637.
  92. В.Г. Характер дефектной структуры и каталитические свойства системы Li/CaO в окислительной димеризации метана. Автореферат кан. дис., Красноярск, 1991.-18 с.
  93. Jones С.A., Leonard J.J., Sofranko J. A The oxdative conversion of Methane to higher hydrocarbons over alkalipromoted Mn/Si02. // J.Catal.-1987-V.103,№ 2.-P.311−319.
  94. С. Л. Кинетические особенности газовых гетеро-генно-гомогенных каталитических реакций.//Кин. и кат.-1994.- Т.35, № 1.- С.45−62.
  95. Н.И. Эффект влияния величины поверхности катализатора на его удельную активность в гетерогенно-гомогенной реакции окислительного сочетания метана.// Теор. и эксп. Химия.-19 94.-Т.30,№ 3.- С.158−162.
  96. В.П. и др. Механизм окислительной дегидроди-меризации метана на висмут-марганцевых катализаторах. // Кинетика и катализ. -1993.-Т.34, № 2.-С.276−280.
  97. Yang W.M. et al. Catalytic oxidation of methane to C2 hydrocarbonc.// Bull. Soc. Chem. Belg.- 1991.-V.100, № 1.-C.5−13.
  98. Л.М., Мануаканян P.А. Основность поверхности катализаторов для окислительной димеризации метана.// Арм. Хим. Журнал.-1993.- Т.4 6, № 1−2.- С.3−8.
  99. Maitra A.M., Campbel J., Tuler R.J. Influence of basicity on the catalytic activity for oxidative coupling of methane. // Appl. Catal.- 1992. V.85, № 1.-P.27−46.
  100. Пат. Ф.Р.Г. № 3 534 530 C07 C2/84. Непрерывный способ получения C2+ углеводородов окислительным пиролизом метана в присутствие катализаторов. Ваернс М., Карриро Ж. И., Битин
  101. B. заявл.27.09.85., опуб.09.04.87.
  102. Пат. 4 443 644 US. МОИ С07С 2/00 Methane conversion. Jones
  103. C.A., Leonard J.J., Sofranko J.A. Atlantic Richfield Co. Заявлено 12.08.1983. Опубликовано 17.04.1984.
  104. Пат. 4 499 324 US. МКИ C07C 2/00 Methane conversion. Gaffney A.M. Atlantic Richfield Co. Заявлено 16.04.1984. Опубликовано 12.02.1985.
  105. Пат. 4 517 398 US. МКИ C07C 2/00. Hydroxylated magnesia support. Sofranko J.A. Atlantic Richfield Co. Заявлено 16.04.84. Опубликовано 14.05.85.
  106. Пат. 4 544 786 US. МКИ C07C 2/00. Methane conversion using a magnesia/ silica support. Breder E.W., Jaecker J. A., Johnson M.F.L. Atlantic Richfield Co. Заявлено 16.04.84. Опубликовано 1.10.85.
  107. Rasko J., Pereira P., Somorjai and Heinemann H. The catalytic low temperature oxydehydrogenation of methane, temperature dependence, carbon balance and effects of catalyst composition.// Catal Lett.- 1991.- V.9, № 5−6. -P.395−400.
  108. Matsuhasi H., Hisazaki Т., Aratu K. Reaction of methane over Zr02 catalyst modified by Na+ or S042-// Proc, 9th Sovjet-Japanese sem. on catalysis. Yuzhno-Sakhalinsk.-1990.-P.35.
  109. Korf S.J. et all. Influence C02 on the oxidative coupling of methane over a lithium promoted magnesium oxide catalyst. // J. Chem. Soc. Chem. Comm.-1987.-№ 19.-P. 1433−1434 .
  110. Cl/NiO.// Catal. Today.-1989.-V.4, № 3.-P.409−420.
  111. Shigapov A.N. et all. Peculiarities in oxidative conversion of methane to C2 hydrocarbons over CaO-CaCl2 catalysts.// React. Kinet. Catal Lett.- 1988.-V.37, № 2.-P. 397 402 .
  112. В.Д. Принципы окислительного катализа на тведых оксидах.// В сб. Механизмы гетерогенно-каталитических реакций окисления. Новосибирск. Изд. СО РАН. 1993.-С.157−185.
  113. Suleimanov A.I., Ismailov Е.С., Aliev S.M., Sokolovskii V.D. Contribution of one electron acceptor centers to oxidative dimerization of methane.// React. Kinet. Catal. Lett.- 1987.- V.34, № 1.- P. 51−55.
  114. М.Ю., Корчак B.H., Крылов О. В. Кинетические особенности окислительной конденсации метана на оксидных катализаторах при гетерогенно-гомогенном протекании процесса.// Кинетика и катализ. 1987.- Т.28, № 6. — С. 1376−1381.
  115. Martin G.A., Mirodatos С. Oxidative coupling of methane over lithium-promoted magnesium oxide.// J. Chem. Soc. Chem. Comm. -1987.-№ 14. P.1393−1394.
  116. М.Ю., Марголис Л. Я., Корчак В. Н. Гетерогенные реакции свободных радикалов в процессах окисления.// Успехи химии. 1995.- Т.64, № 4. — С. 373−387.
  117. Deboy J. Hicka R.F. Kinetica of the oxidative coupling of methane over 1% wt. Sr/La203 .// J. Catal.-1988- V.113, № 2, P.517−524.
  118. Kursina I.A., Kurina L.N., Galanov A.I., Galanov S.I.1.teraction of methane and oxygen with the surface of Li-Mn-0 catalyst.// Catal. Today.- 1998.-V.42, №.3-P.263−2 65.
  119. A.M., Курина JI.H., Галанов С. И., Курзина И. А. Оксидные литий-марганцевые катализаторы окислительной димеризации метана.// Журнал прикладной химии.-1998.-Т.71,№ 3-С.438−441.
  120. А.И., Алиев С. М., Соколовский В. Д. Окислительная дегидродимеризация метана в высшие углеводороды на Mg-содержащих катализаторах.// Деп. в ВИНИТИ от 25.02.1985., за № 7220-В85. 12с.
  121. Sofranko J.A., Leonard J.J., Jones С.A. The oxidative conversion of methane to higher hydrocarbons.// J. Catal. -1987.-V.103, № 2.-P.302−310.
  122. Hutchings G.J., Scurrell M.S., Woodhouse J.R. Partial oxidation of methane over samarium and lanthanum oxides: a study of the reacting mechanism.// Catal. Today. 1989.-V.4, № 3−4. — P.371−381.
  123. Г. Н., Синёв М. Ю., Шафрановский П. А., Шуб Б.Р. Изучение хемосорбции метана на А1203 и СаО методом ИК ПЭВ-спектроскопии.// Кинетика и катализ. 1988.- Т.29, № 3. -С.762.
  124. Hutchings G.J., Scurrell M.S., Woodhouse J.R. The role of surface 0~ in the selective oxidation of methane.// J. Chem. Soc. Chim. Commun. 1987.- № 18. — P.1388−1389.
  125. Lin C.-H., Ito Т., Wang J.- X., Lunsford J.H. Oxidative dimerization of methane over magnesium and calcium oxide catalysts promoted with group IA ions: the role of M+0~. centers.// J. Amer. Chem. Soc.-1987.-V.109, № 16. -P.4808−4810.
  126. Lunsford J., Yang X., Haller K., Laane J. In situ raman spectroscopy of peroxide ions on Ba/MgO catalysts.// J. Phys. Chem.-1993.-V.97., № 51.-P.13 810−13 813.
  127. Sokolovskii V.D., Aliev S.M., Buyevskaya O.V., Davydov A.A. Type of hydrocarbon activation and nature of active sites of base catalysts in methane oxidative dehydrodimerization.// Catal. Today.- 1989.-V. 4, № 2. P. 293−300.
  128. Davydov A.A., Shepotko M.L., Budneva A.A. Basic sites on the oxide surfaces: the effect on the catalytic metane coupling.// Catal. Today.- 1995.- V.24, № 3.- P. 225−230.
  129. Buyevskaya O.V., Suleimanov A. I., Aliev S.M., Sokolovskii V.D. Activation of hydrocarbon in the oxidative dimerization of methane over alkaline earth metal oxides.// React. Kinet. Catal. Lett.- 1987.- V.33, № 1. -P. 223−227.
  130. Sokolovskii V.D. Some principles of choosing catalysts for selective conversion of organic compounds at C-H -bonds.// React. Kinet. Catal. Lett.- 1987.-V.35, № 1−2. -P. 337−347.
  131. Davydov A.A., Budneva A.A., Aliev S.M., Sokolovskii V.D. IR Spectra of methane adsorbed on MgO.// React. Kinet. Catal. Lett.- 1988.- V.36, № 2.- P. 491−495.
  132. М.Ю., Фиалкова Д. Г., Бычков В. Ю., Ухарский А. А., Крылов О. В. Основность оксидных катализаторов окислительной конденсации метана.// Кинетика и катализ.-1991.-Т.32, №.1.-С. 157−162.
  133. Zhidomirov G.M., Zhanpeisov N.U. Active centres of magnesium oxide surface and calculations of dissociative chemisorption of methane on modified MgO.// Catalysis Today.- 1992.- V.13, № 4. P.517−522.
  134. К.Н., Крылов О. В. Формы адсорбированного кислорода на поверхности оксидных катализаторов.//В сб. Проблемы кинетики и катализа. М.: Наука. -1975. -Т.16. С.7−48.
  135. Г. К. Гетерогенный катализ. Москва: Наука, 1986.- 304 с.
  136. Matsuhashi Н., Hino М., Arata К. Sinthesis of the Solid superacid of S02~4 /Sn02 with Acid Strength of H0←16/04.// Chem. Lett.-1988.-№ 6.-P. 1027−1028.
  137. H.E. и др. Определение удельной поверхности дисперсных и пористых материалов. Новосибирск: Наука, 1978.74 с.
  138. Е.К., Шрайбман B.JI. Технический анализ и контроль электрохимических производств неорганических веществ. Москва: Химия. 197 3.- 208 с.
  139. Д.В., Дзисько В. А., Бараковских Т. В. Влияние условий получения на удельную поверхность катализаторов и носителей. III. Гидроокись двухвалентного олова.// Кинетика и катализ.-1970.-Т.11,№ 5.-С. 1323−1326.
  140. Ю.С., Березкин В. Г. Газохроматографический анализ загрязненного воздуха. Москва: Химия. 1981.-256 с.
  141. В.Н. Определение кислотности и основности твердых катализаторов методом обратного титрования с использованием органических растворителей.// Журнал Физической химии .-1977.-Т.51,№ 4.-С.928−929.
  142. К. Твердые кислоты и основания. М., Мир., 1973.-231с.
  143. А.И. Рентгеноструктурный анаиз мелкокристаллических и аморфных тел. М.: Изд-во техн. Теор. Лит-ры. 1962.-273с.17 6. Ковба Л. М., Трунов В. К. Рентгенофазовый анализ. Москва: Изд-во МГУ.-1976.-232с.
  144. Powder Diffraction File./ Alphabetical Jndex Jnorganic Compounds 1977: published by the JCPOS USA (International Centre Diffraction Date USA).
  145. В. И., Розанов В. В. Исследование каталитических систем методами термодесорбции и термохроматографии.- Физическая Химия, т. 3, М.: ВИНИТИ, 197 4.-50 с.
  146. Н.М., Бабенкова Л. В., Савельева Г. А. и др. О современном методе термодесорбции и его использовании в адсорбции и катализе. Алма-Ата: Наука.- 1985.- 50 с.
  147. А. В., Реакции на поверхности катализаторов в условиях программированного нагрева.// Успехи Химии.-1986.- Т.55,№ 3.- С.450−461.
  148. М. У., Розанов В. В. Термопрограммированная десорбция и термопрограммированная реакция методы изучения кинетики и механизма гетерогенных каталитических процессов. // Кинетика и Катализ.- 1995.- Т.36, № 1.-С. 89−98.
  149. Дж., Лемберт Р. Методы исследования катализаторов. М.: Мир. 1983.- с. 151.
  150. Gentry S. J., Hurst N. W., Jones A. Temperature Programmed Reduction of Copper Ions in Zeolites.//Catal. Rev.- 1978- V. 24, № 2.- p. 1688−1699.
  151. В.В., Богомолов В. И., Мирзабекова Н. В., Миначев Х. М., Поспелов А. В. Сравнение различных методов обработки термодесорбционных данных.// Журнал физической химии.-1976.- Т.50,№ 2. -С.343−346.
  152. Criado J.M., Malet P., Munuera G. Kinetic analisis of temperature-programmed desorption curves: application of the Freeman and carrol method.// Langmuir.- 1987.- V.3, № 6.- P. 973−975.
  153. В.И. Термодесорбция с дискртно-неоднородной поверхности.// Кинетика и катализ. -1994.- Т.35,№ 3.- С. 349 354 .
  154. М.У., Скляров А. В. Дангян Т.М. Изучение неоднородности поверхности методом термодесорбции.// Изв. АН СССР, Сер.хим.-1975. -№ 10. -С.2161−2167.
  155. В.В., Венегас К. Х., Романовский Б. В. Усовершенствованный метод оценки неоднородности адсорбированных центров из данных термопрограммированной десорбции.// Журнал Физической химии.- 1993.- Т.67, № 5.- С.1034−1037.
  156. Amenomijа V., Cvetanovic R. J., Application of a temperature programmed desorption technigue to catalysts studies. // Adv. In Catal. -1977.- V.17. -P.103−149.
  157. M.A. Определение энергии активации поверхностной реакции со сложным спектром термодесорбции.// Кинетика и катализ. -1991. -Т.32,№ 1.- С.226−230.
  158. Ю.К., Вотяков Е. В. Интерпритация уширенных термодесорбционных спектров.// Кинетика и катализ, — 1997.- Т.38, № 3.- С.451−461.
  159. A.B. Изучение окислительного дегидрирования н-бутана на Ni-Sn окисном катализаторе методом TUP.// Кинетика и катализ. -1984.- Т. 25,№ 2. С.408−412.
  160. В.В., Гэнд Дж., Скляров A.B. Изучение гетерогенных каталитических реакций методом термодесорбции.// Кинетика и катализ.- 1979. -Т.20,№ 5.- С.1249−1255.
  161. Cioci F., Lavecchia R., Fierro G. et all. Estimation of kinetic parameters from temperature-programmed reduction profiles // EUROPACAT 1 1st Eur. Congr. Catal., Montpellier., Sept. 12−17., 1993. Book Abstr. V. 1. P. 227.
  162. П.А., Панкина Г. В., Киселев В. В., Лунин В. В. Температурно-программируемое восстановление-окисление катализатора Fe203/Zr02.// Журнал физической химии.- 1993.-Т.67, № 3.- С.441−443.
  163. Kadkhodayan A., Brenner A. Temperature-programmed reduction and oxidation of metals supported on y-alumina. // J. Catal. -1989.- V.111, № 2.- P.311−321.
  164. В.П., Мамедов Э. А., Мехтиев K.M., Ризаев Р. Г. Окислительная дегидродимеризация пропилена на свинецоловян-ных окисных катализаторах.// Нефтехимия. -1982.- Т. 22,№ 3.- С.329−334.
  165. И.А., Поддубный В. В., Галанов А. И., Галанов С. И. Определение кинетических параметров взаимодействия газов с поверхностью катализаторов.// Изв. Вузов «Химия и химическая технология».-1999.-Т.42,в.1.-С.126−128.
  166. Физико-химические свойства окислов. Справочник. М.: Металлургия, 1969. С. 456.
  167. .В. Основы общей химии. Т.2. М., Химия, 1973, С. 688.2 02. Путанов П. Различные механизмы взаимодействия активных компонентов и носителей гетерогенных катализаторов.// В сб. Механизм катализа. 4.1. Новосибирск: Наука, 198 4.- С.210−215.
  168. А.И., Казанский В. Б., Парийский Г.Б., Шарапов
  169. B.М. Изучение радикалов, образующихся при хемосорбции злек-тронно-акцепторных молекул на поверхности п-полупроводников.//Кинетика и катализ.-1967.-Т8,№ 4.-С.853−861.
Заполнить форму текущей работой

Сессия? Спокойно!