Актуальность исследования упорядоченности и динамики цепей в конденсированных полимерных системах (концентрированных растворах и расплавах) обусловлена тем, что физико-химические свойства полимерных материаловважные для их практического применения в современных областях техники, медицины и биотехнологии в значительной степени определяются внутрии межмолекулярным порядком, а также подвижностью макромолекул [1]. В последнее время в физической химии и технологии полимеров, биофизике проявляется большой интерес [2] к изучению равновесных и динамических свойств упорядоченных полимерных систем с ориента-ционным порядком, в том числе систем, являющихся полимерными аналогами низкомолекулярных жидких кристаллов (ЖК).
Известно [3], что такие полимерные системы проявляют также свойства, характерные для обычных жидких кристаллов. Гибкость полимерных цепей в сочетании с их способностью к ЖК упорядочению создает еще большие возможности для практического использования этих полимеров. Частично упорядоченные структуры, промежуточные между изотропными и кристаллическими, могут возникать в ориентированных расплавах, растворах или в высокоэластическом состоянии линейных или гребнеобразных ЖК полимеров [4— 6] в результате взаимодействия между основными и/или боковыми цепями макромолекул. Причем это происходит как в результате спонтанного упорядочения, например в биополимерах (/?- слоях и др. [2]), так и при воздействии внешних электрических или магнитных полей [7, 8], ориентирующих эффектов подложек, механических усилий в процессе ориентационной кристаллизации, а также в гидродинамических потоках [4]. Полимеры, образующие частично упорядоченные расплавы или растворы, при переводе в твердую фазу могут быть подвергнуты обработке (например, ориентационной вытяжке), в результате которой получаются высокопрочные волокна и пленки с большой степенью> ориентации и, соответственно, упорядоченности цепей, приводящей к особым механическим и диэлектрическим свойствам [4—7]. Поэтому практическая ценность изучения таких полимерных материалов несомненна.
В последние годы существует также значительный интерес к полимерам, обладающим электрическими (сегнетоэлектрическими) и механическими (сегнетоэластическими) свойствами [8−13]. Эти свойства обусловлены возникновением соответственно спонтанной поляризации или деформации* при. фазовых переходах из изотропного в упорядоченное состояние. Наибольшие перспективы использования полимерных сегнетоэлектриков и сегнетоэласти-ков связаны с созданием управляемых принципиально новых устройств для обработки акустоэлектронных, оптических и др. сигналов [8—13].
К настоящему времени с помощью различных экспериментальных методов накоплен большой материал, свидетельствующий, что подвижность макромолекул может быть очень чувствительным индикатором их, конформаци-онного состояния, степени внутрии межцепного ориентационного порядка. Большое разнообразие форм упорядоченности и подвижности на разных пространственных и временных масштабах проявляется уже на уровне отдельных цепей, а тем более в сложных полимерных системах [1, 14—16]. Некоторые способы изучения структуры и ориентационного порядка в сложных полимерных системах [17—21] основаны на различии степени их упорядоченности и молекулярной подвижности в различных фазах. Эти методы позволяют разделить релаксационные вклады от областей с различной упорядоченностью, например, от аморфной и ЖК фаз.
Интенсивно развиваемые в настоящее время меточные и импульсные методы, такие как диэлектрическая релаксация (ДР), поляризованная люминесценция (ПЛ), электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) и др. позволяют определить времена локальных движений цепей, как в растворах, так и в блочном состоянии полимеров. Анализ ИК-спектров позволяет определить значение параметра ориентационного порядка в расплавах жидкокристаллических полимеров [19] или оценить степень ассоциации макромолекул, связанных водородными связями [20]. Исследование динамики в гребнеобразных полимерах с помощью мессбауэровской спектроскопии [21] и импульсных методов ЯМР [22] показывает, что переходы из стеклообразного илиОКК-состояния в изотропный расплав также сопровождаются резким изменением локальной подвижности цепей. В этих работах обнаружен температурный интервал, в пределах которого сосуществуют фазы с существенно различными временами релаксации макромолекул. Сравнительный анализ данных ЯМР, рентгенографии, ИК-спектроскопии и др. методов [22−29] показал, что подвижность цепей также чувствительна к степени их ориентации даже в аморфных областях, что дает, возможность определить число частично упорядоченных участков в этих областях. Изучение упорядоченности методами ЯМР [22−25] и ДЛП [2628] в поверхностных слоях пленок полисахаридов и др. полимеров, времен локальной релаксации методами ДР [1, 16] и ПЛ [1, 30] в гомологических рядах некоторых гребнеобразных полимеров показало наличие различных типов1 структур с внутрии межцепным ориентационным порядком в расположении основных или боковых цепей. При этом информацию о кинетических предпосылках к структурированию и образованию такого порядка, например, в греб1 необразных полимерах можно получить уже на уровне разбавленных растворов [16]. Изучение времен спин-спиновой и спин-решеточной релаксации в полисахаридах и их водорастворимых производных методом импульсного ЯМР [26] позволило создать специальные методы оценки степени их кристалличности. Эффекты рассеяния света в нематических пленках [31] или смекти-ческих слоях [32], находящихся на жидкой поверхности, также определяются, как флуктуациями упорядоченности в отдельных молекулах, так ближними и дальними корреляциями ориентаций разных молекул в этих системах.
Таким образом, образование упорядоченного состояния в полимерах приводит к изменению конформаций и релаксационных свойств цепей. В связи с вышесказанным изучение подвижности макромолекул в зависимости от степени внутрии межцепного ориентационного порядка при переходе-из изотропного в упорядоченное состояние вследствие изменения температуры или концентрации, размеров системы и др. факторов является. актуальной задачей. Дляобъяснения вышеуказанных экспериментальных закономерностей иэффектов необходимо разработать модели, с помощью которых можно исследовать процессы^ внутрии межмолекулярной упорядоченности, а. также динамику цепей в > полимерных системах, определить условия стабильности дальнего ориентационного порядка, обусловленной только эффектами жесткости^ цепей и локальных межцепных ориентационных взаимодействий'.
Известно [33, 34], что в изотропных расплавах или ЖК состоянии полимеров вклады внутрии межсегментальных взаимодействий во времена релаксации цепей соизмеримы практически на всем частотном интервале их движений. Поэтому основная проблема статистических и динамических теорий, описывающих поведение макромолекул в конденсированных полимерных средах (концентрированных растворах и расплавах), заключается в необходимости корректного учета межцепных взаимодействий. Ориентационное упорядочение и-подвижность цепей в таких средах определяется эффектами как квадрупольных, так и дипольных межмолекулярных взаимодействий. Низкомолекулярные соединения, испытывающие фазовые переходы в сегнетоэлек-трическое состояние, связанные с проявлением взаимодействий дипольного типа, представляют собой сравнительно редкий класс веществ [31, 35]. Это объясняется тем [35], что полярные молекулы, имеющие собственный дипо-льный момент вдоль главной оси, за счет диполь—дипольных взаимодействий образуют неполярные пары — мезогруппы. Поэтому эффективное среднее поле в обычных ЖК описывается квадрупольным потенциалом, симметричным по отношению к повороту мезогрупп на большие углы относительно оси порядка К настоящему времени статистическая теория спонтанного возникновения ЖК состояния в полимерах с разными механизмами гибкости цепей детально разработана в работах Онзагера, Флори [31, 35], Хохлова [2, 36], Бирштейн.
37−43], Готлиба [43−54], Русакова [55]. Для упрощенного описания эффектов межцепных ориентационных взаимодействий квадрупольного типа в низкомолекулярных и полимерных системах обычно используется метод среднего поля, действующего на выделенную частицу или цепь. Этот подход, первоначально разработанный в теории Майера — Заупе [56], позволяет свести многочастичные задачи к более простым одночастичным [31, 35] или соответственно одноцепным задачам, как при анализе равновесных и критических свойств [37−49], так и при изучении динамики анизотропных частиц и цепей в упорядоченном состоянии [50−54]. Позднее метод среднего поля был использован для построения фазовых диаграмм и зависимостей степени упорядоченности цепей от эффектов концентрации (плотности прививок и др.) для систем с более сложными типами порядка и организации: слоях — «щетках», гребнеобразных и др. полимеров [4042, 57, 58], где фазовые переходы в упорядоченное состояние могут иметь лиотропный характер.
В последнее время большое внимание уделяется изучению полимерных систем с промежуточными типами порядка, где проявляются вклады как квадрупольных, так и дипольных взаимодействий, например, в нематических и смектических фазах ЖК-эластомеров и сегнетоэластиков. Известно, что уже в низкомолекулярных соединениях при определенных условиях (большой концентрации или низких температурах) вклад взаимодействий диполь-ного типа может быть более существенным по сравнению с эффектами квадрупольных взаимодействий [35, 62−64]. В этих системах дальний порядок может быть обусловлен также взаимодействиями групп молекул с сильно выраженными магнитными или электрическими дипольными моментами [610]. Поворот этих групп на большие углы относительно направления магнитного или электрического поля затруднен, и поэтому возможно ориентацион-ное упорядочение, как в обычных ЖК, например, нематического типа. Способность ориентации дипольных групп в полимерных сегнетоэлектриках [8−10] или сегнетоэластиках [11−13] в электромагнитных полях дает возможность использовать их, например, в качестве матриц-для записи, информации с помощью лазера [7]. Для ее хранения важно знать насколько упорядоченное состояние стабильно без внешних полей и какова скорость (время) разо-риентации полярных групп в основных или боковых цепях полимеров.
В' неполярных полимерах в отсутствии внешних полей переориентация достаточно длинных участков цепей еще более затруднена из-за достаточно' большой жесткости цепей, стерических ограничений или сеточных узловкак, напримерв полимерных сегнетоэластиках [11−13]), приводящих к кинетическим препятствиям. Можно ожидать, что при сильном упорядочении даже неполярных цепей можно пренебречь эффектами переориентации достаточно жестких и длинных их участков, как и в системах с дипольными взаимодействиями. Поэтому важно разработать многоцепные модели упорядоченного состояния полимеров, в которых выделяются эффекты локальных ориентационных взаимодействий дипольного типа, и описать температурное поведение ориентационного порядка, а также подвижность цепей как вблизи, так и вдали от точки фазового перехода.
Многочастичные модели с дипольными взаимодействиями, применявшиеся в теории упорядочения ферромагнетиков и сегнетоэлектриков: Изинга, Вакса — Ларкина, Гейзенберга и различные для них приближения: Глаубера, Берлина — Каца и др. [65], использовались для описания конформационной статистики и кинетических свойств отдельных полимерных цепей в работах Волькенштейна и Готлиба с сотр. [14, 67], Никомарова и др. [68, 69]. Для систем с дипольными взаимодействиями (ферромагнетиков, сегнетоэлектриков и др.) вместо метода среднего поля Майера — Заупе следует использовать приближение самосогласованного молекулярного поля Ланжевена — Вейсса, Френкеля и др. авторов [70, 71] или комбинированные подходы, основанные на континуальной теории Франка — Озеена — Цохера [31, 35] и теории среднего поля ЛандауГинзбурга [8−13, 59−61]. Однако в моделях среднего поля для полимерных систем, с одной стороны, строго должна выделяться не отдельная частица, а индивидуальная цепь с жесткостью ¦ цепей на изгиб, участки которых способны к конечным деформациям, как, например, в полимерных сетках [72,73]. С другой стороны, в таких моделях межцепные ориентационные взаимодействия должны корректно учитываться средним дипольным полем, как при описании обычных сегнетоэлектриков [71]. Поэтому разработка различных моделей цепей, находящихся в среднем поле дипольного типа, имеет важное значение, в особенности в связи с развитием динамической теории полужестких цепей в упорядоченных системах.
Релаксационные процессы, наблюдаемые в упорядоченном состоянии полимеров, в настоящее время изучены значительно меньше, чем закономерности равновесных явлений. Это связано как с трудностями их экспериментальных наблюдений, так и с тем, что еще не разработаны универсальные теоретические подходы для описания неравновесных полимерных систем. Разносторонность кинетики макромолекул отражает сложный спектр различных молекулярных движений даже отдельной цепи, интервал времени релаксации для которой занимает практически 6 декад (от 10″ п — 10″ 12 до 10″ 5- 10″ 6 с) [1]. Переход к концентрированным растворам еще более расширяет этот интервал и типы различных движений [3]. Выше температуры стеклования, когда все еще фиксировано взаимное расположение цепей, сегментальная подвижность может реализоваться уже на уровне отдельных групп или сегментов цепей. Поэтому представляет научный интерес исследовать релаксационные процессы на интервалах времен, когда еще не происходит переориентация и перемещение участков цепей на больших масштабах.
Теория релаксационных явлений в полимерах развивается достаточно давно, начиная с работ Рауза, Зимма, Каргина, Волькенштейна и др. [74—76]. Дальнейшее развитие эта теория получила в работах Ониши, Херста и Хар-риса, Саймона, Готлиба с сотр. и др. [77−80, 14, 15]. К настоящему времени для широкого класса полимеров достаточно подробно развита теория низкочастотных релаксационных процессов, основанная на модели гауссовых субцепей Каргина — Слонимского — Рауза. Эта модель использовалась в дальнейшем в значительной части работ [1, 15, 81−85], посвященных изучению крупномасштабных движений, например, в ЯМР при исследовании спин-спиновой релаксации отдельных макромолекул (в растворах), сшитых системах (сетках и др.) или спин-решеточной релаксации при очень низких частотах (в расплавах). В данной работе для исследования крупномасштабных свойств цепей в упорядоченных полимерных системах разработаны многоцепные варианты моделей с квазиупругим потенциалом внутри— и межцепных взаимодействий гибких сегментов.
Важный вклад в современные представления о динамических свойствах макромолекул в аморфном состоянии, в концентрированных растворах и расплавах полимеров внесли работы де Жена [76], в которых предложена модель крупномасштабных движений цепи рептационного типа. В дальнейшем теория кооперативных динамических свойств цепей в частично упорядоченных полимерных или низкомолекулярных системах, склонных к образованию мезофаз, развивалась на основе модифицированных моделей репта-ции, как в работах Дои, Эдвардса [3, 76] или в различных вариантах теории среднего поля [43−49], континуальной механики сплошных сред, например, как в теории микровязкости [86] или в рамках подхода Франка — ОзеенаЦохера [35, 39], в работах Романова, Ульянова [87, 88]. Распространение скейлингового подхода [1, 76] на динамические явления позволило на основе соотношений размерности между динамическими характеристиками (временами релаксации нормальных мод, коэффициентом диффузии и др.) и соответствующими характерными размерами (гидродинамическим радиусом цепи, корреляционной длиной и др.) получить зависимости этих параметров от концентрации и молекулярной массы полимера в различных условиях.
Для описания статистических и динамических свойств полимеров, как сложных кооперативных систем, рядом авторов [14, 85, 89] использован принцип иерархии временных и пространственных масштабов [90], согласно которому проводится выбор «быстрых» и «медленных» переменных, связанных соответственно с локальными или кооперативными перестройками сегментов цепей. На основе этого принципа для исследования крупномасштабных движений цепей построение и решение динамических уравнений осуществляется с помощью общих методов термодинамики необратимых процессов, например, метода операторов проектирования Цванцига — Мори [90]. Уравнения движения для «медленных» переменных, например, средних проекций жестких сегментов цепей [14], являются нелинейными даже в динамических моделях для отдельных цепей, так как надо учитывать дополнительные условия для реакций связей и пр. [91]. В данной работе для изучения крупномасштабной динамики цепей, состоящих из жестких элементов (стержней, ротаторов и др.), разработаны модифицированные двумерные и трехмерные многоцепные варианты приближения «средних проекций». Эта часть работы связана с построением и решением уравнений движения с учетом структуры тензора подвижности на основе методов теории релаксационных движений для систем со многими степенями свободы и-подходов, применявшихся в теории динамических свойств низкомолекулярных «квазикристаллов» и отдельных цепей, например, метода нормальных мод, «длинноволнового» и др. приближений [1,14].
Вопросы теории локальной подвижности и динамических свойств отдельных цепей и сложных полимерных систем (сеток и др.), проявляющихся в поляризованной люминесценции и других релаксационных явлениях, рассматривались в работах Готлиба [14], Торчинского [15], Фаткуллина [83], Кулагиной [84] и др. авторов. Упорядочение и локальная динамика отдельной полимерной цепи во внешних дипольных или квадрупольных полях изучалась, например, в работах [92- 95]. В случаях, если конформации цепей на больших пространственных масштабах остаются практически неизменными, то движения сегментов цепей могут иметь характер продольных изгибных или поперечных крутильных колебаний [14,15, 96−101]. Для описания таких высокочастотных движений можно использовать, например, модель цепи, из упруго связанных ротаторов, движущихся на фоне вязкой среды [14]. На основе этой" модели развита теория ориентационного порядка и высокочастотных поперечных релаксационных свойств в густо сшитых полимерных сетках, найдены электрооптические и релаксационные характеристики конечного участка цепи при фиксированной ориентации его концов [99]. Для изучения ориентационной упорядоченности и локальных продольных релаксационных процессов в многоцепных полимерных системах конечных размеров в данной работе использовано несколько типов граничных условий, связанных с различной ориентацией (фиксированной, закрепленной, свободной и др.) концов цепей, входящих в домен, слой и др.
При изучении релаксационных явлений в упорядоченных полимерных системах ввиду сложности моделей, требуемых для их описания, или не учитывались эффекты ближнего внутрицепного порядка, обусловленные жесткостью цепей на изгиб, как, например, в теории коллективных движений в многоцепных сеточных системах [72,73], или пренебрегали наличием локальных межцепных, взаимодействий, как в решеточных и континуальных динамических моделях полимерных систем ЖК типа [43−54]. Поэтому расчеты локальных равновесных и динамических свойств полимерных цепей в различных средах до сих пор проводились, исходя «из первых принципов» молекулярной теории — с помощью метода Монте — Карло [66, 102—106] или численного решения уравнений движения для низмолекулярных или поли-мер-ных систем, например, методами молекулярной или броуновской динамики с использованием потенциала ЛеннардДжонса и др. [62−64, 110−120].
В диссертации для описания локального проявления эффектов жесткости цепей и межцепных взаимодействий дипольного типа использован такой модельный подход, когда анализ конкретных явлений при различных внешних воздействиях удобнее производить с позиций эффективного потенциала взаимодействий ближайших сегментов цепей с небольшим числом параметров. Эти параметры можно найти из сравнения со свойствами отдельной цепи или посредством сопоставления с соответствующими экспериментальными данными. Поэтому в данной работе проведена интерпретация ряда экспериментов по изучению статистических и динамических свойств целых гомологических рядов гребнеобразных ЖК — полимеров [6, 16, — 30], полисахаридов [27, 28]: и др. полимеров. Такие эксперименты потребовали разработки многоцепных моделей конечных систем с различными типами граничных условий, которые позволяют количественно изучить влияние молекулярного строения мезогенных групп, жесткости цепей и других факторов на структуру, порядок и динамику в этих полимерах.
Целью настоящей работы является развитие теории равновесных и релаксационных свойств цепей в частично упорядоченных полимерных системах с ориентационным порядком. Достижение основной цели было обеспечено решением следующих задач:
1. Разработка многоцепных моделей двумерных (2с1) и трехмерных (3<2) полимерных систем с различными типами ориентационного порядка и кинетических единиц цепей, позволяющих исследовать взаимосвязь между параметрами жесткости цепей на изгиб, локальных межцепных ориентацион-ных взаимодействий и, соответственно, характеристиками ближнего и дальнего порядка, среднеквадратичными размерами цепей, с одной стороны, и их релаксационными свойствами, с другой стороны.
2. На основе предложенных моделей анализ условий переходов из изотропного в ориентационно упорядоченное состояние в достаточно больших полимерных системах с различными типами порядка (нематическим и др.), установление типа и характеристик этих переходов.
3. Расчет параметров ближнего и дальнего ориентационного порядка, среднеквадратичных размеров цепей, установление закономерностей убывания внутри— и межцепных корреляций ориентаций кинетических единиц цепей в зависимости от их жесткости на изгиб и величины межцепных взаимодействий.
4. Вывод уравнений движения и расчет спектров времен релаксациидля* разных типов кинетических единиц и масштабов движений цепей в больших полимерных системах в зависимости от жесткости цепей на изгиб и величины межцепных ориентационных взаимодействий.
5. Изучение анизотропии среднеквадратичных размеров цепей и времен I релаксации для движений цепей разного масштаба, возникающей из-за их ориентационного упорядочения по сравнению с равновесными и релаксационными свойствами отдельной цепи с заданной жесткостью на изгиб в изотропной среде с той же локальной вязкостью, как и в многоцепных системах.
6. Для конечных систем (доменов, слоев и др.) анализ зависимостей равновесных и динамических свойств цепей от размеров систем (длины и числа цепей), параметров жесткости цепей на изгиб и межцепных взаимодействий.
7. Интерпретация с помощью рассчитанных зависимостей параметров порядка, времен локальных движений цепей и др. величин от их длины, температуры имеющихся экспериментальных данных, полученных разными методами при изучении закономерностей внутрии межмолекулярного ориентационного упорядочения и подвижности макромолекул вразличных полимерных системах. Основные положения, выносимые на защиту:
1. Разработанные двумерные и трехмерные динамические многоцепные модели достаточно больших и конечных полимерных систем с различной структурой (доменов, слоев и пленок) и типами кинетических единиц цепей позволяют изучать равновесные и динамические свойства цепей в зависимости от их жесткости на изгиб и величины межцепных ориентационных взаимодействий.
2. Предложенные модели позволяют установить и исследовать различные типы переходов из изотропного в ориентационно упорядоченное состояние в достаточно больших полимерных системах в зависимости от их размерности, определить зависимости параметров этих переходов от жесткости цепей на изгиб, анизотропии внутрии межцепных взаимодействий.
3. Разработанные методы получения и решения динамических уравнений для полимерных систем с различными типами порядка позволили рассчитать спектры времен релаксации для ориентационных движений цепей разных масштабов и. установить анизотропию их релаксационных свойств для-движений цепей различной симметрии (поперечных и продольных).
4.Теория позволила определить зависимости равновесных и временных корреляционных функций параметров дипольного и квадрупольного параметра порядка от типа и степени упорядоченности в полимерных системах. Внутри-и межцепные корреляции ориентаций сегментов цепей, параметры ближнего и" дальнего ориентационного порядка, времена локальных движений, цепей в конечных полимерных системах (доменах и слоях и пленках) зависят от типа граничных условий, анизотропии внутрии межцепных ориентационных взаимодействий, а также от их размеров (длины и числа цепей).
5. На основе разработанной теории предложена интерпретация результатов экспериментальных исследований и данных компьютерного моделирования внутри— и межмолекулярного порядка и подвижности методами ЯМР, ДЛП, поляризованной люминесценции, диэлектрической релаксации и молекулярной динамики, полученных для различных полимерных систем: сеточных, сегнетоэлектрических, гребнеобразных ЖК и др. полимеров. Достоверность полученных результатов и сделанных выводов основана на использовании надежно обоснованных методов статистической физики низкомолекулярных систем, обобщенных для описания анизотропных полимерных систем с ориентационным порядком, включаяЖКполимеры. Основные выводы разработанной теории находятся в хорошем качественном или количественном соответствии с соответствующими данными, полученными экспериментальными методами для различных полимерных систем, а также согласуются с расчетами других авторов для предельных случаев (отдельных цепей и др.).
Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые 1. Построена теория равновесных и релаксационных свойств цепей в частично упорядоченных полимерных системах с различными типами ориентационного порядка и кинетических единиц цепей.
2. Рассчитаны внутрии межцепные корреляционные функции углов ориентации и проекций сегментов цепей на различные оси координат, параметры ближнего и дальнего ориентационного порядка в зависимости от температуры, среднеквадратичные размеры цепей и соответствующие времена релаксации для крупномасштабных движений цепей в зависимости от степени их упорядоченности.
3. С помощью предложенных многоцепных моделей изучены переходы в полимерных системах из изотропного состояния в состояние с нематическим или планарным типами ориентационного порядка, определены зависимости параметров порядка от различных факторов (температуры, жесткости цепей на изгиб и др.). Теория может быть использована для описания, как полимерных систем с дипольным типом упорядочения, например в сегнетоэлектриче-ских полимерных пленках, так и для ЖК-полимеров.
4. Получены уравнения движения и спектры времен релаксации для ориента-ционных движений цепей различных масштабов, учитывающие наличие жесткости их на изгиб и локальных межцепных ориентационных взаимодействий.
5. Исследованы характеристики ближнего и дальнего ориентационного порядка дипольного и квадрупольного типа в полимерных системах различных размеров (доменах, слоях и др.), находящихся в растворах, расплавах и др. состояниях. Результаты теории применимы для объяснения данных экспериментов по изучению упорядоченности в сшитых и гребнеобразных ЖК полимерах, полученных методами ЯМР и молекулярной динамики.
6. Разработана молекулярная теория упорядочения в монои полислойных полимерных пленках для описания ориентационного порядка и спонтанного двойного лучепреломления в поверхностных слоях различных полимергомо-логов.
7. Для доменов, слоев и др. систем рассчитаны временные корреляционные функции параметров дипольного и квадрупольного порядка, изучены их характерные времена релаксации в зависимости от величины внутрии межцепных взаимодействий, местоположения сегментов в цепях иразмеров v системы (длины и числа цепей). Данные зависимости позволили провести теоретическую-интерпретацию экспериментальных данных, полученных по изучению подвижности цепей в разбавленных растворах гребнеобразных полимеров" методами ДЛ и ГШ и двумерных полимерных сетках методом молекулярной динамики.
Практическая значимость работы состоит в том, что разработанная теория позволяет исследовать закономерности внутримолекулярного' порядка и подвижности макромолекул в частично упорядоченных полимерных системах, которые в значительной степени определяют физико — химические свойства полимерных материалов, важные для их практического применения-в современных областях техники, медицины и биотехнологии. Решенные в работе задачи и обнаруженные закономерности могут быть использованы при дальнейшей интерпретации данных, полученных экспериментальными методами.
Апробация работы. Результаты исследований были представлены на следующих российских и международных конференциях и"' симпозиумах: «Molecular Mobility and Order in Polymer Systems» (С. -Петербург, 1994, 1996, 1999, 2005, 2008), на Международном ЖК-симпозиуме «Явления на’поверхности» (С.-Петербург, 1995), на Международной конференции- «Фундаментальные проблемы науки о полимерах» (Москва, 1997), на Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола, 1997—2001, 2003), Международном симпозиуме «New Approaches in Polymer Synthesis and Macromolecular Formation» (С.-Петербург, 1997), на 2-ой Международной конференции по химии высокоорганизованных полимерных веществ и научным основам нанотехнологии (С.-Петербург, 1998), на 5-ой Европейской конференции по реологии «Progress and Trends in Rheology V» (Словения, Портороз, 1998), на IV-ом российском симпозиуме «Жидкокристаллические полимеры» (Москва, 1999), на ХП-ой Зимней школе по механике сплошных сред (Пермь, 1999), на Международных конференциях по промышленной’реологии «ICER», (Польша, Зелена Гора, 1999, 2003), на Европейской конференции «Molecular Orientation in Polymers: Generation, Characterization, Applica-tion» (Германия, Потсдам, 1999), на Международном конгрессе «IUPAC Macro» (Польша, Варшава, 2000), на Международной конференции «Synergetic of Macromolecular Hierarchic Structures», (Tashkent, 2000), на 4-ой Международной конференции по реологии (Шанхай, 2005), на 4-ой Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21— му веку» (Москва, 2007, 2010), на Международных конференциях по нанотехнологии «Nanotech Insight» (Jlycxop, 2007; Барселона, 2009), на Европейском полимерном конгрессе (Словения, Портороз, 2007), на 11-ой Международной конференции «Физика диэлектриков», на 18-ой Всероссийской конференции по физике сег-нетоэлектриков ВКС-18 (С.-Петербург, 2008), на 6-ом Международном семинаре по физике сегнетоэластиков (Воронеж, 2009).
Тематика данной работы связана с исследованиями, проведенными на кафедре физики ЧГУ в рамках совместных договоров о научно — техническом сотрудничестве с ИВС РАН (г. Санкт-Петербург) по темам «Мезофаза» (1993 -95 г. г.), «Разработка статистических и динамических моделей упорядоченных полимерных систем» (1996 — 98 г. г.), «Теоретическое изучение статистических и релаксационных свойств ориентационно упорядоченных полимерных систем» (1999 — 2001 г. г.), «Разработка многоцепных и среднеполевых методов изучения ориентационного порядка, фазовых переходов и подвижности в конденсированных полимерных системах» (2002 — 2005 г. г.).
Публикации. Основные результаты диссертации достаточно полно отражены в 36 публикациях. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 98−03−33 361), Международной Соросовской программы образования (коды проектов D1997;94, D2001;300) и Федеральной целевой программы развития образования «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на.
2009;2013 годы" (Гос. контракт № П 1038).
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, библиографического списка (182 наименования). Работа содержит 290 страниц, включая 72 рисунка и 5 таблиц.
1.6. Выводы.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
.
Взаключении подведем итог исследованиям, сформулируем основные результаты ^ выводы, полученные в настоящей работе:
1. Разработана теория равновесных и динамических свойств двумерных (2сГ) и трехмерных (Ъс1) частично упорядоченных полимерных систем с различными типами ориентационного порядка и кинетических единиц цепей, позволяющая исследовать взаимосвязь между параметрами жесткости цепей на изгиб, локальных межцепных ориентационных взаимодействий и, соответственно, характеристиками ближнего и дальнего порядка, среднеквадратичными размерами цепей, с одной стороны, и их релаксационными свойствами, с другой стороны. Определены границы применимости результатов, полученных для данной теории.
2. Аналитическими расчетами и методом моделирования Монте-Карло ближнего и дальнего порядка в достаточно больших 2с1— и 3 с1— многоцепных системах установлено, что при изменении температуры происходят переходы из изотропного состояния в состояние с различными типами порядка. Определены зависимости характеристик переходов (температуры Тс, параметров порядка) от жесткости цепей на изгиб и анизотропии внутри— и межцепных взаимодействий. Результаты теоретических расчетов параметра дальнего порядка от температуры для модифицированной модели из гибких сегментов хорошо описывают экспериментальные температурные зависимости параметра дипольного порядка в полимерных электретных пленках.
3. Установлено, что в протяженных полимерных системах с уменьшением температуры происходит рост ближнего и дальнего порядка, среднеквадратичных размеров цепей, что приводит к увеличению (в 2с1— системах) или уменьшению (в Зс/- системах) соответствующих времен релаксации для их крупномасштабных движений. В Ъйсистемах вследствие существования дальнего порядка возникает анизотропия размеров цепей, и соответственно, времен их поступательных и ориентационных движений относительно оси порядка, которая увеличивается с ростом упорядоченности и масштаба движений цепей.
4. Предложенные модели позволили определить характеристики ближнего и дальнего порядка дипольного и квадрупольного типа в достаточно малых полимерных 2dи 3dсистемах с различной структурой (доменах, слоях и пленках), находящихся в разных состояниях (растворах, расплавах, сетках). Результаты расчета параметров порядка для этих систем согласуются с экспериментальными данными по изучению упорядоченности методом ЯМР и данными моделирования методом молекулярной динамики в гребнеобразных и сшитых полимерах.
5. Разработана теория ориентационного упорядочения в монослойных пленках и поверхностных структурах в полимерных пленках различной толщины. Результаты расчетов ориентационных корреляционных функций, параметра дальнего порядка в зависимости от длины сегмента Куна и коэффициента ДЛП—от толщины пленок-находятся в хорошем согласии с эксперименталь-тальными данными, полученными оптическими методами (рассеяния света и ДЛП) для монои полислойных пленок различных полимергомологов. б. Временные зависимости функций локальной релаксации ориентационного порядка чувствительны к типу и величине упорядоченности цепей в достаточно больших и конечных полимерных системах, которая приводит к увеличению характерных времен релаксации (в 2dсистемах) или, наоборот, к их уменьшению (в 3dсистемах). Увеличение упорядоченности в 2dслоях из цепей конечной длины приводит к росту времен локальных движений сегментов цепей, что подтверждается экспериментальными данными, полученными методами ДР и ПЛ по изучению внутримолекулярной подвижности в разбавленных растворах гребнеобразных ЖК полимеров и результатами моделирования порядка и подвижности в двумерных сетках методом молекулярной динамики.
