Помощь в написании студенческих работ
Антистрессовый сервис

Сера как стабилизатор полимеров винилхлорида

Диссертация: Сера как стабилизатор полимеров винилхлорида
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

В качестве стабилизаторов-антиоксидантов и термостабилизаторов полимеров ВХ нашли применение некоторые серосодержащие органические соединения, имеющие сложную химическую структуру. Синтез данных соединений осуществляется достаточно сложно, что отрицательно сказывается на стоимости и доступности конечных продуктов. Кроме этого в процессах термомеханической переработки при использовании… Читать ещё >

Сера как стабилизатор полимеров винилхлорида (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Содержание

  • Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
    • 1. 1. Термоустойчивость поливинилхлорида
    • 1. 2. Термоокислительная деструкция ПВХ
    • 1. 3. Деструкция поливинилхлорида в растворе
      • 1. 3. 1. Термическая деструкция полимера в растворе
      • 1. 3. 2. Термоокислительная деструкция полимера в растворе
    • 1. 4. Закономерности деструкции сополимеров на основе винилхлорида
    • 1. 5. Стабилизация ПВХ в условиях термоокислительной деструкции
    • 1. 6. Особенности стабилизации сополимеров винилхлорида
    • 1. 7. Стабилизация полимеров винилхлорида серосодержащими органическими соединениями
    • 1. 8. Использование элементной серы в качестве химиката — добавки к полимерам

Актуальность работы.

Полимеры винилхлорида (ВХ) благодаря своим уникальным свойствам, высокой эффективности производства (доступное и дешевое сырье, возможность синтеза различными способами), широким возможностям модификации потребительских свойств, возможности перерабатываться различными способами остаются в настоящее время универсальными, незаменимыми полимерами при получении многотысячного ассортимента полимерных материалов и изделий. По объемам производства среди термопластов полимеры ВХ уверенно занимают третье место после полиэтилена и полипропилена, и ежегодные темпы их производства в мире неуклонно растут. Мировое производство только гомо-полимера винилхлорида — ПВХ в 2000 г. составило 25,7 млн. тонн и в настоящее время наблюдается ежегодный прирост их производства более чем на 4% [1]. Объем производства поливинилхлорида и сополимеров ВХ в России в 2005 г. составил около 600 тыс. тонн при ежегодном приросте производства, более чем на 3% [2].

Использование полимеров ВХ, в силу их известной низкой термоустойчивости, невозможно без эффективной стабилизации. Современный ассортимент стабилизаторов весьма широк и включает множество продуктов тонкого органического синтеза, часто весьма дорогостоящих. Их использование в полимерных композициях даже в незначительных количествах ощутимо сказывается на конечной стоимости материалов. По этой причине поиск недорогих, доступных и в то же время эффективных стабилизирующих добавок является чрезвычайно актуальным.

В качестве такой добавки интерес представляет элементная сера. В научной литературе имеется информация об ее антирадиационной и антиокислительной эффективности в отношении некоторых полимеров, что предполагает возможность потенциального проявления элементной серой стабилизирующего действия при термоокислительном разложении полимеров винилхлорида. Хотя такие сведения в литературе отсутствуют.

В этой связи выявление возможностей и исследование закономерностей стабилизирующего действия серы при распаде полимеров винилхлорида является научно и практически значимой и актуальной задачей.

Научная и практическая актуальность работы в данной области подтверждена ее включением в программу научных исследований, координируемых Министерством образования и научной политики РФ. Настоящая работа выполнялась в соответствии с тематическим планом фундаментальных НИР Министерства образования и научной политики РФ, финансируемом из федерального бюджета по единому заказ-наряду по теме: «Исследование фундаментальных закономерностей синтеза многофункциональных стабилизаторов для гало-идсодержащих полимеров. Поиск эффективных способов модификации и стабилизации полимеров» 2001;2005гг. (№ ГР — 01.200 109 878), также в соответствии с Федеральной целевой программой «Интеграция науки и высшего образования России на 2004;2006 гг.» по теме «Использование потенциала ведущих научных центров страны для стажировки молодых исследователей, аспирантов и докторантов высших учебных заведений» (государственный контракт № 34 035/1631) и в соответствии с совместной российско-германской программой «Михаил Ломоносов» Министерства образования и науки РФ и Германской службы академических обменов (DAAD) (пр. № 2541 от 31.05.2004). Цель исследования.

Целью данной работы явилось выявление влияния серы на процессы термической и термоокислительной деструкции жестких и пластифицированных полимеров ВХ и оценка возможности ее использования в качестве стабилизатора.

Для этого решались следующие задачи:

— оценка влияния элементной и полимерной серы на процессы дегидро-хлорирования и структурирования (со) полимеров ВХ в условиях термической и термоокислительной деструкции;

— исследование кинетики термоокислительной деструкции пластифицированного ПВХ и термоокисления сложноэфирных пластификаторов в присутствии серы;

— разработка прикладных аспектов использования элементной серы в качестве стабилизатора полимеров ВХ. Научная новизна.

Впервые показано, что элементная и полимерная сера эффективно инги-бируют процесс термоокислительного дегидрохлорирования жестких и пластифицированных полимеров винилхлорида.

Показано, что в условиях термического старения ПВХ сера оказывает слабое ускоряющее влияние на процесс сшивания макромолекул. Предложена кинетическая схема процесса.

Установлено, что высокая антиокислительная эффективность серы при деструкции пластифицированных полимеров и термоокислении сложноэфирных пластификаторов обусловлена значительным снижением скорости накопления гидропероксидов за счет их нерадикального распада при взаимодействии с серой.

Практическая ценность.

Разработаны новые полимерные рецептуры кабельных пластикатов и пленочных ПВХ-материалов в которых в качестве стабилизаторов-антиоксидантов использованы газовая комовая и полимерная (марки «КристексОТЗЗ») сера. Полученные полимерные материалы по своим физико-механическим показателям соответствуют требованиям ГОСТ и ТУ.

В ЗАО «Каустик» выпущена опытная партия кабельного пластиката рецептуры ОМ-40 марки 0−40 с использованием в качестве стабилизатора-антиоксиданта газовой комовой серы. В ОАО «Уфимкабель» проведено с положительными результатами технологическое опробование переработки опытного пластиката при наложении оболочки на силовой кабель.

Показано, что эффективным способом решения проблемы дозирования и равномерного распределения малых количеств серы в полимерных композициях является введение серы в полимер в виде ее растворов в пластификаторе или использование высокодисперсных концентратов серы в полимерном носителе (ГТЭВД, СЭВА), полученных методом высокотемпературного сдвигового измельчения.

Полученные результаты используются в учебном процессе для студентов 1У-У курсов химического факультета Башгосуниверситета, специализирующихся по кафедре высокомолекулярных соединений и общей химической технологии.

ВЫВОДЫ.

1. Впервые показано, что сера независимо от аллотропной формы эффективно ингибирует процесс термоокислительного дегидрохлорирования полимеров винилхлорида. Стабилизирующая эффективность серы при ингибиро-вании распада поливинилхлорида выше, чем при стабилизации статистических сополимеров ВХ, а в ряду сополимеров стабилизирующая эффективность серы уменьшается с увеличением содержания второго мономера.

2. В условиях чисто термического распада (170−190 С) сера не оказывает существенного влияния на скорость дегидрохлорирования полимеров ВХ, однако увеличивает скорость процесса сшивания макроцепей, что выражается в уменьшении индукционного периода гелеобразования в 1,1−4,2 раза, увеличении скорости накопления геля в 1,2−1,7 раза и в увеличении плотности сшивки макромолекул в 1,1−1,2 раза. Константа скорости сшивки макромолекул ПВХ под действием серы при 180 и 190 С составляет 1,15−10'2 моль2 ПВХ/моль2-с и.

2 2 2 3,98−10' моль ПВХ/моль-с, соответственно.

3. Сера оказывает значительное ингибирующее влияние на процесс термоокислительного дегидрохлорирования ПВХ и сополимеров ВХ, пластифицированных сложными эфирами. Ее стабилизирующая эффективность сопоставима с эффективностью синтетических фенольных антиоксидантов используемых в ПВХ-композициях. При этом для серы в отличие от фенольных антиоксидантов не обнаружено существование критических концентраций, выше которых стабилизирующая эффективность уменьшается.

4. Эффект антиокислительного действия серы выражается в уменьшении скорости накопления гидропероксидов при окислении полимеров ВХ, сложно-эфирных пластификаторов и пластифицированных композиций на основе полимеров ВХ. Стабилизирующее действие серы обусловлено ее способностью гетеролитически разрушать гидропероксиды.

5. При сочетании серы с фенольными антиоксидантами наблюдается синергизм по показателям антиокислительной активности в процессах термоокислительной деструкции пластифицированного ПВХ и автоокисления сложных эфиров. Сочетание серы с металлсодержащими стабилизаторами в пластифицированных полимерных композициях обеспечивает увеличение их термостабильности в 2,5−3,5 раза. Однако при использовании в качестве стабилизаторов или добавок другого назначения соединений металлов — активаторов вулканизации, в частности ЗРЬ0-РЬ804, возможно дополнительное увеличение скорости сшивания макроцепей ПВХ.

6. Эффективным способом точного дозирования и равномерного распределения малых количеств серы (0,02−0,03 мае. ч/100мас. ч. ПВХ) в полимере является использование насыщенных растворов серы в пластификаторе или высокодисперсных концентратов серы в полимерном носителе (ПЭВД, СЭВА) в соотношении сера: полимер < 25:75, полученных методом высокотемпературного сдвигового измельчения.

7. Использование газовой комовой и полимерной (марки «КристексОТЗЗ») серы в качестве стабилизатора — антиоксиданта взамен синтетического антиоксиданта в рецептурах кабельных и пленочных ПВХ-материалов обеспечивает их хорошую перерабатываемость и полное соответствие их свойств требованиям ГОСТ и ТУ, что подтверждено положительными результатами опытно-экспериментальных испытаний по производству (ЗАО «Каустик») и применению материалов (ОАО «Уфимкабель»),.

Заключение

.

Анализ литературных данных свидетельствует, что на сегодняшний день достаточно основательно разработаны закономерности термической и термоокислительной деструкции и стабилизации поливинилхлорида и сополимеров винилхлорида в твердой и жидкой фазах.

Установлено, что в окислительной среде при термораспаде ПВХ значительно усиливаются деструктивные процессы, выражающееся в существенном увеличении скорости реакции дегидрохлорирования, активации процесса деградации полимера, а также в образовании низкомолекулярных и полимерных кислородсодержащих молекулярных и радикальных продуктов, промо-тирующих распад поливинилхлорида.

В процессах жидкофазной термодеструкции поливинилхлорида термоустойчивость полимера определяется эффектами специфического и неспецифического взаимодействия между молекулами полимера и растворителя, при этом, как правило, их усиление приводит к ускорению разложения полимера. Увеличение основности растворителя приводит к закономерному ускорению процесса элиминирования НС1 из полимеров. При термической жидкофазной деструкции ПВХ необходимо учитывать реальную возможность перестройки надмолекулярной структуры полимера в результате изменения концентрации раствора, что приводит к значительному изменению скорости распада полимера.

В условиях жидкофазной термоокислительной деструкции ПВХ скорость дегидрохлорирования полимера, прежде всего, определяется устойчивостью растворителя к окислительным процессам.

В сополимерах на основе ВХ присутствие второго мономера, как правило, оказывает дестабилизирующее влияние на распад соседних винилхло-ридных звеньев, связанное со значительным ускорением реакции статистического элиминирования НС1 из триад мономерных звеньев, т. е. проявляется дестабилизирующий эффект соседней группы ближнего порядка.

Процесс жидкофазной термической деструкции сополимеров винил-хлорида с метилакрилатом, бутилакрилатом или винилацетатом характеризуется качественно аналогичными закономерностями, что и термораспад поли-винилхлорида в среде растворителя. Скорость элиминирования НС1 при термодеструкции сополимеров ВХМА в растворе, как и при деструкции в отсутствие растворителя непрерывно, возрастает с увеличением содержания второго мономера. Однако с ростом основности растворителя, очевидно вследствие специфического сольватационного взаимодействия молекул растворителя с гетеротриадами сополимера, зависимость скорости жидкофазного де-гидрохлорирования сополимеров с акрилатами от содержания сомономера ослабевает. Эффект имеет место при любом содержании второго мономера в сополимере.

Стабилизация ПВХ при его жидкофазной термоокислительной деструкции заключается в надежной защите растворителя, в частности, пластификатора от окислительного действия кислорода с использованием эффектов «эхо" — и «авто-эхо» стабилизации. Для этой цели традиционно используют ингибиторы окислительных процессов — стабилизаторы-антиоксиданты.

Особенностью химической стабилизации сополимеров на основе ВХ, суть которой сводится к разрушению лабильных дефектных группировок в полимере, является зависимость эффекта стабилизации от состава полимеров, а именно, закономерное уменьшение эффекта ингибирования процесса дегидрохлорирования химическими стабилизаторами с увеличением содержания второго мономера в макромолекулах сополимеров вследствие уменьшения относительного вклада скорости роста полиенов в общую скорость процесса дегидрохлорирования и возрастание роли реакции ограничения роста полиеновых последовательностей.

В качестве стабилизаторов-антиоксидантов и термостабилизаторов полимеров ВХ нашли применение некоторые серосодержащие органические соединения, имеющие сложную химическую структуру. Синтез данных соединений осуществляется достаточно сложно, что отрицательно сказывается на стоимости и доступности конечных продуктов. Кроме этого в процессах термомеханической переработки при использовании серосодержащих соединений появляется характерный запах. В этой связи, несмотря на свою высокую эффективность, серосодержащие соединения, как стабилизаторы полимеров ВХ, не нашли широкого практического применения и используются лишь для производства материалов специального назначения.

В научной литературе отсутствуют сведения о возможности использования в качестве стабилизатора полимеров ВХ элементной серы, вместе с тем имеется информация о ее антирадиационной и антиокислительной эффективности в отношении полиэтилена, некоторых силоксанов и каучуков, что предполагает возможность потенциального проявления элементной серой стабилизирующего действия при термои термоокислительном разложении полимеров винилхлорида. В природе имеются значительные запасы элементной серы, кроме этого в процессах нефтепереработки образуются большие объемы малоиспользуемой нефтехимической серы, поэтому элементная сера является доступным, не дорогим продуктом.

В этой связи выявление и исследование возможностей и закономерностей стабилизирующего действия серы в отношении распада полимеров винилхлорида является научно значимой и актуальной задачей. Основной целью данной работы явилось:

— выявление закономерностей стабилизирующего действия элементной и полимерной серы в процессах термической и термоокислительной деструкции жесткого и пластифицированного поливинилхлорида и некоторых сополимеров ВХ;

— исследование процессов структурирования ПВХ и окисления некоторых сложноэфирных пластификаторов ПВХ в присутствии элементной серы;

— разработка прикладных аспектов использования элементной серы в качестве стабилизаторов полимеров винилхлорида.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Исходные вещества и их характеристика.

Поливинилхлорид. В работе использовали суспензионный поливи-нилхлорид ПВХ С 7059 М с константой Фикентчера Кф = 70, Мп= 120 000, для изучения процесса гелеобразования также использовали ПВХ С 6358 М с Кф = 63, Мп= 94 000. Дополнительную очистку полимера проводили многократной промывкой этанолом и диэтиловым эфиром с последующей сушкой под вакуумом (25 С, 10 Па).

Сополимеры винилхлорида. Композиционно-однородные сополимеры винилхлорида с метилакрилатом (ВХМА), винилацетатом (ВХВА) и пропиленом (ВХПР) синтезированы в НИИ полимеров им. академика Каргина В. А. о.

Сополимеры получены методом суспензионной полимеризации при 53 С (ВХМА, ВХПР) и 73 °C (ВХВА). В качестве инициаторов использовали перекись лаурила при синтезе ВХМА, ВХПР и перекись бензоила при синтезе ВХВАв качестве защитного коллоида — метилцеллюлозу (ВХМА, ВХПР) и стиромалеинат натрия (ВХВА). Однородность состава сополимеров обеспечивалась дозированием наиболее активного мономера в процессе сополиме-ризации по специальной программе. Очистку сополимерных продуктов проводили многократной промывкой этанолом и диэтиловым эфиром с послео дующей сушкой (25 С, 10 Па). Состав полимеров контролировали элементным анализом (ошибка определения не превышала 3%).

Металлсодержащие стабилизаторы. Стеараты: бария (ТУ-6−09−3690о.

74), содержание основного вещества 98%, Тпл =200 Скадмия (ТУ-6−09о.

6559−70), содержание основного вещества 97,5%, Тпл =134 Ссвинца (МРТУ-6−09−6586−70), содержание основного вещества 98%, Т11Л =115 °Скальция (МРТУ-6−09−0965−70), содержание основного вещества 98%, Тпл = 175 Стрехосновный сульфат свинца, содержание основного вещества 98%, Тпл =977 С). Термостабилизаторы дополнительной очистке не подвергали.

Антиоксиданты. 2,2-бис (4-оксифенил)-пропан — дифенилолпропан, 4-метил-2,6-ди-третбутилфенол — ионол — марки «х.ч.», дибензилдисульфидмарки «х.ч.», перекристаллизованы из раствора этанола.

0 20 3.

Элементная сера марки «ч.д.а.», Т"л =112 С, d =2,07 г/см .

Полимерная сера марки «Кристекс ОТ-33» производства фирмы «ALICHEMIE STAUFFER GMBH» (Германия). Массовые доли общей и нерастворимой серы, не менее 66 и 63%, соответственномасла — 33%. Образец полимерной серы был отмыт от масла в аппарате Сокслета с помощью органических растворителей (гексан и диэтиловый эфир). Температура плавления полимерной серы -114 С.

При проведении экспериментальных работ прикладного характера использовали серу природную комовую (ГОСТ 127−76), содержание основного вещества 99,99%, Тпл =112 С, d20 =2,07 г/см3, а также серу газовую комовую — побочный продукт нефтехимического производства, содержание основного вещества 99,98%. Природная и газовая сера дополнительно не очищались.

Пластификаторы. Ди (2-этилгексил)фталат (диоктилфталат), ГОСТ.

8729−66, d20 = 0,982 г/см3, кислотное число — 0,09 мг КОН/г, ТВС11 = 206 °C.

Ди (2-этилгексил)себацинат (диоктилсебацинат), ГОСТ 8728–66), d = 0,926 г/см, кислотное число — 0,13 мг КОН/г, Твсп =215 С. Пластификаторы очищались фильтрованием через колонку, наполненную оксидом алюминия.

Органические растворители. Диэтиловый эфир (Ткип = 35,6 °С, d20 = 0714 г/см3, nd20 = 1,3542) — ацетон (Ткин = 56 °C, d20 = 0,783 г/см3, nd2° = 1,3591) — этиловый спирт (ТКИ11 = 75,4 °С, d20 = 0,789 г/см3, nd20 = 1,3542) — цик-логексанон (Ткип = 157 °C, d20 = 0,948 г/см3, nd293 = 1,4302) — гептан (ТКИ|1 = 98,4 С, d20 = 0,684 г/см3, nd20 = 1,3876). Очищались согласно общепринятым методикам [128, 129].

Реактивы для аналитического определения. Едкий калий (ГОСТ 420 365), содержание основного вещества не менее 90%- тиосульфат натрия, уксусная кислота и иодистый калий — все марки «х.ч.», использовались без дополнительной очистки. Индикатор: смесь 1 части 0,2% раствора метилового красного в ацетоне и 1 части 0,1% раствора метиленового синего в этаноле. Индикаторную бумагу «конго-красный» готовили пропиткой фильтровальной бумаги раствором индикатора в смеси 0,5 мл дистиллированной воды с 200 мл глицерина.

2.2. Методики эксперимента.

2.2.1. Определение термической устойчивости и скорости дегидрохлорирования.

Термоустойчивость композиций на основе ПВХ оценивали по показателю «время термостабильности». Время термостабильности ПВХ (т) определяли по времени индукционного периода изменения цвета индикатора «конго-красный» при выделении HCl во время деструкции полимера (175 °С) согласно ГОСТ 14 041–91.

Скорость дегидрохлорирования ПВХ и сополимеров ВХ определяли при термической экспозиции образцов полимеров по количеству выделившегося HCl методом непрерывного дегидрохлорирования в токе газа-носителя.

Деструкцию полимеров ВХ в токе газа-носителя (N2 или воздух) проводили в реакторе Вартмана. Навеску полимера смешивали с добавками, тщательным растиранием в ступке (30 мин). В качестве поглотителя HCl использовали ловушку с бидистиллированной водой, куда добавляли строго дозированным количеством титрованного раствора КОН в присутствии смешанного индикатора на основе метилового красного и метиленового синего. Время от начала поглощения HCl до изменения окраски индикатора пропорционально скорости дегидрохлорирования полимеров. После израсходования щелочи в ловушку вновь приливали известное количество раствора КОН и операцию повторяли. Количество HCl в каждый момент времени рассчитывали по формуле: [HCl] = Nkoh’Vkoh'62,5/ g, где NKOII и УКОц — нормальность и объем раствора КОН, пошедшего на титрование HCl, 62,5 — молекулярная масса ВХ звена, g — навеска полимера, г. Скорость дегидрохлорировау ния полимера рассчитывали по формуле: Vhci= tga-10″ /60, где tga — тангенс угла наклона прямой «количество выделившегося HCl — время».

РОССИЙСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ БИБЛИОТЕКА.

При деструкции сополимера ВХВА-11,1 суммарную скорость дегидро-хлорирования и деацетилирования определяли аналогичным образом, заменяя молекулярную массу ВХ звена — 62,5 на 65,0 — среднеарифметическую суммы молекулярных масс ВХ и ВА звеньев с учетом их % содержания. Ошибка эксперимента определения скоростей дегидрохлорирования и суммы скоростей дегидрохлорирования и деацетилирования не превышала 5%.

2.2.2. Методика хемилюминесцентного анализа процесса окисления полимерных продуктов.

Измерения интенсивности хемилюминесценции (ХЛ) при окислении ПВХ в токе кислорода (3 л/ч) в присутствии добавок проводили в светонепроницаемой камере. В качестве детектора излучения использовался фотоэлектронный умножитель ФЭУ-39, питание которого осуществлялось от высоковольтного стабилизированного выпрямителя ВС-22. Сигнал с ФЭУ поступал на высокоомный вход компенсационного усилителя, затем показания потенциала регистрировались милливольтметром МА8ТЕСН МА8−830 В ежеминутно (ошибка не более 5%). На днище камеры над фотокатодом ФЭУ размещался медный термостатируемый блок (электропечь), в котором помещалась пробирка с исследуемым образцом (порошок массой 50 мг). Контроль за температурой (ошибка не более ±1,5%) осуществлялся с помощью электронной термопары МА8−838 спай, которого в стеклянном капилляре помещался в исследуемый образец. Интенсивность ХЛ измеряли в мВ (1 ООО мВ = 4 -106 фотон/с). Спектры ХЛ регистрировали с помощью стандартных граничных светофильтров в области 300−700 нм (максимум интенсивности хемилюминесценции наблюдали при 450−460 нм).

2.2.3. Изучение процесса структурирования ПВХ.

Для опыта брали точные навески исходного полимера (0,1 г) или в смеси с добавками. Образец полимера переносили в пробирку и продували азотом. Пробирки, закрытые пористой пробкой, помещали в термостат. Део струкцию полимера и композиций проводили при 180 и 190 С. Температуру поддерживали с точностью ±0,5 С.

Гель-фракцию в образцах ПВХ отделяли последовательной промывкой и центрифугированием полимера со свежими порциями циклогексанона в тех же пробирках, в которых проводилась деструкция. Набухший гель, отмытый от растворимой фракций, промывали по 2 раза гексаном и диэтило-вым эфиром. Пробирки отрезали на высоте 5−10 мм и в полученных таким образом стеклянных чашечках сушили гель до постоянного веса. Выход геля определяли взвешиванием. Ошибка не превышала 10%.

2.2.4. Определение степени набухания.

Степень равновесного набухания геля ПВХ определяли весовым методом. Гель помещали в чашечку из алюминиевой фольги с отверстиями, взвешивали и опускали в стакан с циклогексаноном для набухания в течение 1620 часов. Набухший гель выдерживали над циклогексаноном 20−24 часов при комнатной температуре, образец вынимали из чашечки, обсушивали фильтровальной бумагой и взвешивали. Массу циклогексанона, поглощенного гелем, находили по разности между взвешиваниями до и после набухания. Ошибка не превышала 10%.

2.2.5. Методика изучения окисления сложноэфирных пластификаторов по накоплению гидропероксидов.

Кинетику окисления сложноэфирных пластификаторов изучали по накоплению гидропероксидов. Для этого 10 мл пластификатора в пробирке из кварцевого стекла с обратным холодильником помещали в термостат, нагретый до 165 С. В пробирку опускали капилляр и с помощью перистальтического насоса подавали дозированное количество кислорода (3,5 л/час). При этом обеспечивалось необходимое перемешивание.

Перед началом деструкции сложноэфирный пластификатор насыщался о кислородом в течение 5 минут. Время разогрева пластификатора до 165 С составляло 5 минут. Через определенные промежутки времени отбирали пробы (0,4 мл) и анализировали содержание перекисей.

2.2.6. Методика анализа гидропероксидов.

Концентрацию гидропероксидов определяли йодометрически. В коническую колбу с 5 мл ледяной уксусной кислоты приливали 1 мл насыщенного раствора йодистого калия и добавляли пробу окисленного пластификатора. Затем колба выдерживалась в темноте при комнатной температуре 30 мин, т.к. в предварительных опытах было установлено, что реакция гидропе-роксида с йодистым калием проходит полностью за это время. Смесь титровали 0,05 н раствором Na2S2C>3. Содержание гидропероксидов находили в соответствии со стехиометрией реакции:

ROOH + 2 Г + 2Н+ = ROH + J2 + Н20 J2 + S2032″ = S4062- + 2J.

Концентрацию гидропероксида рассчитывали по формуле: [ROOH] = VfNi/2V2, где [ROOH] - концентрация гидропероксида моль/л, V] и Njобъем (мл) и нормальность раствора Na2S203, V2 — количество пробы, взятой на анализ. Относительная ошибка определения количества гидропероксидов не превышала 3%.

2.2.7. Оценка физико-механических показателей полимеров и полимерных материалов.

Измерение показателя текучести расплава (ПТР) полимеров проводили на вискозиметре МВ-ЗМ и приборе ИИРТ-4 согласно методике, прилагаемой к приборам.

Разрушающее напряжение при растяжении и относительное удлинение при разрыве определяли по стандартной методике согласно ГОСТ 14 236–81.

Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Термическая и термоокислительная деструкция полимеров ВХ в присутствии элементной и полимерной серы.

Основными химическими превращениями, протекающими при деструкции полимеров ВХ, и соответственно, ухудшающими их качество, являются процессы элиминирования HCl и структурирования макромолекул. Поэтому одной из задач стабилизации полимеров ВХ является снижение скорости элиминирования HCl и ингибирование процесса структурирования макромолекул.

Стабилизация полимеров ВХ элементной серой не описана, однако, имеющаяся информация об антирадиационной и антиокислительной эффективности серы по отношению к некоторым другим полимерам [124−127] предполагает возможность проявления стабилизирующего действия серы при термораспаде полимеров на основе ВХ.

Введение

элементной серы в ПВХ и некоторые статистические сополимеры винилхлорида (сополимеры ВХ с 3,0% моль пропилена — ВХПР-3,0 и 3,4% моль метилакрилата — ВХМА-3,4) приводит к незначительному снижению скорости термического дегидрохлорирования полимеров. Кинетические кривые термического дегидрохлорирования полимеров в присутствии элементной серы, представленные на рисунке 1, имеют линейный вид.

Максимальное снижение скорости дегидрохлорирования ПВХ и сополимеров ВХ наблюдается при введении серы 0,4−0,6 ммоль/моль полимера и сохраняется при дальнейшем увеличении содержания серы в них (рис. 2).

Индикаторным методом по «конго-красный» показано, что сера в условиях деструкции ПВХ не акцептирует HCl (табл. 1).

Причиной незначительного стабилизирующего действия серы при термическом распаде полимеров ВХ, возможно, является способность серы блокировать дефектные группировки в макромолекулах, за счет взаимодействия ее с внутренними ненасыщеннымиС=Ссвязями в полимере. мин.

Рис. 1. Кинетические кривые термического дегидрохлорирования ПВХ (1−3) и ВХМА-3,4 (4, 5) в присутствии элементной серы (содержание серы 1,4−0- 2 — 0,2- 3 — 1,0- 5 — 0,6 ммоль/моль полимера- 175 С, N2 — 3,3 л/ч).

Рис. 2. Зависимость скорости термического дегидрохлорирования полимеров ВХ (ПВХ — 1, ВХПР-3,0 — 2, ВХМА-3,4 — 3) от содержания элементной серы (175 °С, N2−3,3 л/ч).

Показать весь текст

Список литературы

  1. Braun D. Poly (vinylchloride) on the Way from the 19th Centure to the 21st Centura. // J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 2004.- V. 42.- P. 578−586.
  2. Вестник химической промышленности. Ежеквартальное обозрение. 2006.-Вып. 4 (40).- С. 8.
  3. К.С., Федосеева Г. Т. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида. М.: Химия, 1972.- 420 с.
  4. К.С., Федосеева Г. Т. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида. М.: Химия, 1979.- 272 с.
  5. К.С., Колесов С. В., Заиков Г. Е. Старение и стабилизация полимеров на основе винилхлорида. М.: Наука, 1982.- 272 с.
  6. Owen E.D. Degradation and Stabilization of PVC. Elsevier Applied Science, 1. ndon, 1984.-320 p.
  7. Minsker K.S., Kolesov S.V., Zaikov G.E. Degradation and Stabilization of Vi-nylchloride Based Polymers. Pergamon Press Publ., London, 1988, — 508 p.
  8. Получения и свойства поливинилхлорида. Под. ред. Зильбермана Е. Н. М.:1. Химия, 1968.- 432 с.
  9. Caraculacu A. Chemical and Molecular Structure of Poly (vinyl chloride). //
  10. Pure and Appl. Chem.-1981.- V. 53.- № 2.- P. 385−400.
  11. Braun D. Recent Developments in Degradation and Stabilization. // Pure and Appl. Chem.-1981.- V. 53.- № 2.- P. 549−566.
  12. Guyot A., Bert M., Burille P., Laira M., Michel A. Trial for Correlation between Structural Defects and Ttermal Stability in Polyvinylchloride. // Pure and Appl. Chem.- 1981.- V. 53.- № 2.- P. 401−410.
  13. K.C., Берлин Ал. Ал., Лисицкий В. В., Колесов С. В. Механизм и кинетика процесса дегидрохлорирования поливинилхлорида. // Высоко-молекул. соед.- 1977.- А. Т. 19.- № 1.- С. 32−36.
  14. К.С., Лисицкий В. В., Заиков Г. Е. Связь химического строения стермической стабильностью поливинилхлорида. // Высокомолекул. со-ед.- 1981.- А. Т. 23.- № 3.- С. 483−497.
  15. В.В., Калашников В. Г., Бирюков В. П., Мусихин В.А., Минскер
  16. К.С. Связь химического строения с термической стабильностью эмульсионного поливинилхлорида. // Высокомолекул. соед.- 1981.- А. Т. 23.-№ 5.-С. 1081−1085.
  17. Svetly J., Lucas R., Kolynsky M. Structure and Stability of Poly (vinyl chloride). // Macromol. Chem.-1979.- Bd.-180.- № 5.- S. 1363−1366.
  18. Abbas K.B., Sorvik E.M. On the Thermal Degradation of Poly (vinyl chloride).
  19. J Appl. Polym. Sci.- 1976.- V. 20.- № 9.- P. 2395−2406.
  20. B.B., Колесов C.B., Гатауллин P. Ф., Минскер К. С. Определение содержания двойных связей в поливинилхлориде. // Журнал аналитической химии.- 1978.- Т. 23.- № 11.- С. 2202−2207.
  21. Hetberg Т., Sorvik Е. Butyl Braches in PVC. // J. Polym. Sci.: Polym. Lett. Ed.- 1981.- V.19.- № 7.- P. 363−368.
  22. Mayer Z. Thermal Decomposition of Poly (vinyl chloride) and its Low-Molecular-Weight Model Compounds. // J. Polym. Sci.- 1974.- С.- V.- 10.-№ 2.- P. 263−292.
  23. K.C., Колесов C.B., Янборисов B.M., Абдразакова А. С., Берлин Ал. Ал., Заиков Г. Е. О формировании карбонилаллильных группировок в поливинилхлориде. // Высокомолекул. соед.- 1977.- Б. Т. 19.- № 2.- С. 132−134.
  24. В.М., Колесов С. В., Берлин Ал. Ал., Минскер К.С.Влияние аномальных группировок в макромолекулах на кинетику дегидрохлори-рования поливинилхлорида. // Доклады АН СССР.- 1986.- Т. 291.- № 4.-С. 920−923.
  25. В.М., Минскер К. С. Моделирование термодеструкции поливинилхлорида методом Монте-Карло. // Высокомолекул. соед.- 2005.- А. Т. 47.-№ 8.-С. 1−13.
  26. B.M., Борисевич С. С. Механизм инициирования и роста по-лиеновых последовательностей при термической деструкции поливи-нилхлорида. // Высокомолекул. соед, — 2002.- А. Т. 44.- № 5.- С. 857−862.
  27. Ал. Ал., Минскер К. С., Колесов С. В., Баландина Н. А. Сшивка макроцепей при термической деструкции поливинилхлорида. // Высокомолекул. соед.- 1977.- Б. Т. 19.- № 2.- С. 132−134.
  28. А. Реакции Дильса-Альдера. М.: Мир.- 1968.- 133 с.
  29. Minsker K.S., Abdullin M.I., Kolesov S.V., Zaikov G.E. New Developments in the Degradation and Stabilization of Polyvinyl Chloride. Developments in Polymers Stabilization 6. Publ. Ltd., London, 1983.- P. 173−238.
  30. K.C., Берлин Ал. Ал., Абдуллин М. И. Влияние кислорода на термическую деструкцию поливинилхлорида. // Высокомолек. соед. 1974. -Б. Т. 16.-№ 6.-С. 439−443.
  31. Р.А., Пудов B.C. Особенности термоокислительной деструкции поливинилхлорида. // Высокомолек. соед. 1981. — Б. Т. 23. — № 3.- С. 211−215.
  32. Р.А. Процесс окисления поливинилхлорида. // Высокомолек. соед. 1985. — Б. Т. 27. — № 1.- С. 20−24.
  33. Decker С. Oxidative Degradation of Poly (vinyl chloride). J. Appl. Polym.
  34. Sci.- 1976.- V. 20.-№ 12, — P. 3321−3336.
  35. Gupta V.P., Pierre L.E.St. Thermal Degradation of Poly (vinyl chloride): Effectof Oxygen on the Thermal Degradation of Poly (vinyl chloride). // J. Polym. Sci.- 1979.- V. 17.- № 3.- P. 797−806.
  36. Nagy T.T., Kelen Т., Turcsanyi В., Tudos F. Oxidation of Thermally Degraded of PVC. // Kinet. Catal. Lett.- 1976, — V. 5.- № 3.- P. 303−307.
  37. E.T. Радикальные реакции в твердой фазе и механизм окислениякарбоцепных полимеров. // Успехи химии.- 1978, — Т. 57.- № 6.- С. 10 901 118.
  38. B.C., Бучаченко A.JI. Радикальные реакции деструкции и стабилизации твердых полимеров. // Успехи химии.- 1970.- Т. 39.- № 1.- С. 130 158.
  39. E.H., Куликова А. Е., Тайкова Н. К. // Высокомолекул. соед.1968. Б. Т. 10. — № 6.- С. 436−441.
  40. Stapfer С.Н., Granick J.D. Antioxidative Stabilization of Poly (vinyl chloride). //J. Polym. Sei.-1971.- У. 9.- № 9.- P. 2625−2637.
  41. Scott G., Tahan M., Vyvoda J. The Effect of Thermal Processing on PVC. I. Chemical and Physical Change in Unstabilized PVC. // Eur. Polym. J.- 1978.-V. 14.-№ 5.-P. 377−383.
  42. Reicherdt W. Beitrage zur Stabiiitat des Makromolekules. XIX. Problem der Stabilisierung von PVC. // Plast, und Kautsch.- 1967.- Bd. 14.- № 2.- S. 879 884.
  43. K.C., Берлин Ал. Ал., Лисицкий В. В., Колесов С.В.Причина низкой термостабильности ПВХ. // Пластичекие массы. 1976. — № 10, — С. 69−70.
  44. Minsker K.S., Lisitsky., Kolesov S.V., Zaikov G.E. New Developments in Degradation and Stabilization of of the Polymers Based on Vinylchloride.// J. Makromol. Sei.- 1981.- V. 20.- № 2.- P. 243−308.
  45. Kelen T. Secondary Processes of Thermal Degradation of PVC. // J. Makromol. Sei.- 1978.- V. 12.- № 3.- P. 349−360.
  46. Braun D., Kuli S. Photoabbau von PVC-Folien: I. Photooxidative prozesse. // Angew. Makromol. Chem.- 1980.- Bd. 86.- № 2.- S. 171−180.
  47. Nagy T.T., Kelen Т., Turcsanyi В., Tudos F. Die Rolle der Polyenoxidation beim zthermooxidation PVC-Abbau. // Angew. Makromol. Chem.- 1978.-Bd. 66.-№l.-S. 193−202.
  48. Rabek J., Ranby В., Ostenson В., Flodin P. Oxidation of Polyene Structures in
  49. Poly (vinyl chloride) by Molecular Oxygen and Singlet Oxygen. // J. Appl. Polym. Sei.- 1979.- V. 24.-№ 12, — P. 2407−2413.
  50. Mukherjee A.K., Gupta A. Structures and Dehydrochlorination of Poly (vinylchloride). // J. Makromol. Sei.- 1982.- V. 20.- № 2.- P. 309−331.
  51. E.H., Перплетчикова Е. М., Гетманенко E.H. Химические превращения поливинилхлорида при его термоокислительной деструкции. // Химия и химические технологии .- 1976.- Т. 19.- № 8.- С. 1090−1118.
  52. A.A., Асеева P.M., Каляев Г. И., Франкевич E.JI. О продуктах окисления высокомолекулярных сопряженных полиенов. // Доклады АН СССР.- 1962.-T. 144.-№.-С. 1042-.
  53. К. Пластификаторы. М.: Химия, 1964, — 915 с.
  54. В.П. Пластификаторы поливинилхлорида. М.: Химия, 1975.248 с.
  55. P.C., Курилович В. И., Носовский Ю. Е. Пластификаторы для полимеров. М.: Химия, 1982, — 198 с.
  56. К.С., Абдуллин М. И., Манушин В. И., Малышев J1.H., Аржаков С. А. Термическое дегидрохлорирование поливинилхлорида в растворе. // Доклады АН СССР.-1978.- Т. 242.- № 2, — С. 366−368.
  57. Minsker K.S., Abdullin M.I., Zaikov G.E. Liquid-phase Degradation of PVC.
  58. J. Vinyl Technol.-1981.-V. 3.-№ 4.-P. 230−239.
  59. K.C., Абдуллин М. И., Гизатуллин P.P., Бучаченко A.JI. Сольва-тационные эффекты при термодеструкции ПВХ в растворе. // Доклады АН СССР.- 1984.-Т. 276,-№ 5.-С. 1181−1184.
  60. К.С., Абдуллин М. И., Гизатуллин P.P., Заиков Г. Е. Термическаядеструкция гомо- и сополимеров винилхлорида в растворе. // Высокомо-лекул. соед. 1985. — А. Т. 27. — № 7.- С. 1428−1433.
  61. Е.И., Колесов C.B., Минскер К. С., Заиков Г. Е. Влияние структурно-физического состояния поливинилхлорида в растворе на его термический распад. // Высокомолекул. соед. 1998. — А. Т. 40. — № 8.- С. 13 091 313.
  62. Е.И., Колесов С. В., Минскер К. С. О влиянии сложноэфирных пластификаторов на термоустойчивость поливинилхлорида. // Высокомоле-кул. соед. 2000. — Б. Т. 42. — № 5.- С. 868−871.
  63. К.С., Абдуллин М. И., Аржаков С. А., Манушин В. И., Мамыкин A.B., Крайкин В. А. Термическая деструкция поливинилхлорида в жидкой фазе.//Высокомолекул. соед. 1979.-Б. Т. 21.-ЖЗ.-С. 194−198.
  64. A.A. Физико-химия полимеров. М.: Химия, 1978, 544 с.
  65. В.А. Основы количественной теории органических реакций. Л.: Химия, 1977,360 с.
  66. М.И. Сольватационные эффекты в деструкции и стабилизации полимеров винилхлорида в растворе. Докт. диссертация.- Уфа, 1987,499 с.
  67. М.И., Манушин В. И., Жихаревич Л. Б., Минскер К. С. Кинетика термодеструкции поливинилхлорида в присутствии сложных ди- и полиэфиров. // Высокомолекул. соед. 1980. — Б. Т. 22. — № 3.- С. 229−233.
  68. К.С., Абдуллин М. И., Крайкин В. А. Кинетика термического де-гидрохлорирования пластифицированного поливинилхлорида. // Пластические массы. 1980. — № 3.- С. 31−33.
  69. К.С., Абдуллин М. И., Гизатуллин P.P., Сигаева H.H. Жидкофазная термодеструкция поливинилхлорида в смешанном растворителе. // Высокомолекул. соед. 1983. — Б. Т. 25. — № 5.- С. 317−320.
  70. К.С., Абдуллин М. И., Манушин В. И., Жихаревич Л. Б., Барштейн P.C., Фазлыева В. К. Термодеструкция ПВХ в присутствии полиэфирных пластификаторов. // Пластические массы. -1981. № 11.- С. 27−29.
  71. К.С., Малинская В. П., Арцис М. И., Разумовский С. Д., Заиков Г. Е. Влияние хлористого водорода на дегидрохлорирование поливинилхлорида.//Доклады АН СССР.- 1975.-Т. 223.-№ 1.-С. 138−141.
  72. М.И., Валеев А. Ф., Бирюков В. П., Тросман Г. М., Минскер К.С.
  73. Деструкция поливинилхлорида в присутствии фосфорсодержащих пластификаторов. // Высокомолекул. соед. 1985. — А. Т. 27. — № 1.- С. 93−98.
  74. М.И., Валеев А. Ф., Бирюков В. П., Шнер С. М., Минскер К. С. Влияние фосфатных пластификаторов на термодеструкцию поливинил-хлорида. // Кожевенно-обувная промышленность. 1982. — № 9.- С. 33−35.
  75. М.И., Аблеев Р. И., Минскер К. С. Термическая и термоокислительная деструкция поливинилхлорида в фосфорсодержащих пластификаторах. // Высокомолекул. соед. 1987. — А. Т. 29. — № 4, — С. 768−773.
  76. С.В., Кулиш Е. И., Минскер К. С. Роль надмолекулярной структуры в процессе деструкции поливинилхлорида в растворе. // Высокомолекул. соед. 1994.-Б. Т. 36.-№ 8.-С. 1383−1386.
  77. К.С., Абдуллин М. И., Калашников В. Г., Бирюков В.П., Тросман
  78. Г. М., Сальников A.B. Окислительная термодеструкция пластифицированного поливинилхлорида. // Высокомолекул. соед. 1980. — А. Т. 22. -№ 9.- С. 2131−2136.
  79. К.С., Абдуллин М. И., Зуева Н. П. Термоокислительное дегидрохлорирование поливинилхлорида в олигомерных полиэфирах. // Высокомолекул. соед. 1983.-Б. Т. 25.-№ 1.- С. 12−15.
  80. К.С., Абдуллин М. И., Зуева Н. П. Жидкофазная термоокили-тельная деструкция ПВХ в сложноэфирных пластификаторах. // Высокомолекул. соед. 1983. — Б. Т. 26. — № 3.- С. 175−179.
  81. К.С., Абдуллин М. И., Зуева Н. П., Мартемьянов B.C., Теплов Б. Ф. Влияние окисляемости пластификатора на термоокислительную стабильность пластифицированного ПВХ. // Пластические массы. 1981. — № 9.- С. 33−34.
  82. М.И., Аблеев Р. И., Янборисов В. М., Минскер К. С. Количественная оценка влияния пластификаторов на термоокислительную деструкцию поливинилхлорида. // Высокомолекул. соед. 1988. — А. Т. 30. -№ 4.- С. 786−790.
  83. К.С., Абдуллин М. И., Непочатых О. В., Зуева Н. П. Роль пластификатора в термоокислительной деструкции ПВХ в присутствии хлоридов металлов. // Высокомолекул. соед. 1987. — А. Т. 29. — № 11, — С. 23 972 402.
  84. К.С., Абдуллин М. И., Гарипова Г. А. Термическое дегидрохло-рирование поливинилхлорида в присутствии некоторых перекисей. // Доклады АН СССР,-1974, — Т. 218.- № 4.- С. 851−854.
  85. К.С., Лисицкий В. В., Панчешникова Р. Б. Эффект соседних звеньев при деструкции гомо- и сополимеров на основе винилхлорида. // Доклады АН СССР.-1980.- Т. 255.- № 6.- С. 14−22.
  86. К.С., Лисицкий В. В., Давиденко Н. В. Термическая деструкция сополимеров винилхлорида с винилацетатом. // Высокомолекул. соед.-1981.- А. Т. 23.- № 7.- С. 1518−1525.
  87. К.С., Лисицкий В. В., Давиденко Н. В. Эффект соседних звеньев при термической деструкции сополимеров винилхлорида с винилацетатом. // Высокомолекул. соед.- 1982.- А. Т. 24.- № 6.- С. 1157−1162.
  88. К.С., Берлин Ал., Ал., Лисицкий В. В., Панчешникова Р. Б., Заводчикова Н. Н., Яновский Д. М., Монаков Ю. Б. Особенности термической деструкции сополимеров винилхлорида с метил акрил атом. // Высокомолекул. соед.-1981.- А. Т. 23.- № 7.- С. 1636−1645.
  89. Г. Я. Хлористый винилиден и его сополимеры. М.: Госхимиздат, 1957.- 123 с.
  90. Kolynsky М. Effect of Vinylchloride Polymerisation Conditions on Polymer Thermal Stability.//J. Macromol. Sci.- 1977.-A.V. 11.-№ 8.-P. 1411−1421.
  91. Grassie N., McLaren I.F., McNail I.C. Thermal Degradation of Vinylchloride-Vinylacetate Copolymers. I. Bulk Degradation Studies by Thermal Volatilization Analysis. // Europ. Polym. J. 1970.- V. 6.- № 5, — P. 679−686.
  92. Michel A., Schmidt G., Guyot A. Vinylchloride-Vinylbromide Copolymers. // J. Macromol. Sci.- 1973.- A.V. 7.- № 6.- P. 1279−1296.
  93. Wintraub L., Zufall J., Heiberger C.A. Thermogravimetric Analysis Vinylchlo-ride-Propylene Copolymers and Other PVC Resins. // Polym. Eng. Sci.-1968.- V. 8.-№l.- P. 64−73.
  94. Braun D., Thallmaier M. Zum Mechanismus der Thermischen Abspaltung von
  95. Chlorwasserstofee aus Polyvinylchlorid. I. Mitteilung: Thermische zersetzung von Copolimeren aus Vinylchlorid und Fumarsaurediathylester, Isobutilen, Vinylbromid und 2-Chlorpropen. // J. Polym. Sei.- 1967.- P.-№ 16.- P. 23 512 364.
  96. Г. Я. Термическое дегидрохлорирование хлорсодержащих полимеров. // Пластические массы. 1970.- № 4.- С. 4−8.
  97. Г. А., Терман J1.M., Троицкий Б. Б., Яновский Д. М., Кутьин А. П.,
  98. В.А. О термической деструкции сополимера винилхлорида и нитрила акриловой кислоты. // Высокомолекул. соед. 1970.- Б. Т. 12.-№ 4,-С. 821−824.
  99. А.Г., Федосеева Г. Т., Чекушина М. А., Архипова Л.И., Глазкова
  100. Н.В. Сравнение условий синтеза и переработки поливинилхлорида и сополимера винилхлорид+винилацетат. // Пластические массы. 1975.-№ 3.- С. 39−41.
  101. E.H., Морозов Ю. Д., Гарифзянов Г. Г., Панасенко A.A., Малышев Л. Н., Минскер К. С. Модификация суспензионного поливинилхлорида. // Пластические массы. 1973.- № 8.- С. 39−40.
  102. Tanaka М., Nishimura F., Shono Т. Pyrolysis-Gas Chromatography of Vinylchlorid Methyl Methacrylate and Vinylchlorid — Acrylonitrile Copolymers. //Anal. Chem. Acta.- 1975,-V. 74.-№l.-P. 119−124.
  103. Johnston N.W., Joeston B.L. Kinetics of Cyclization of Vinylchlorid Methyl
  104. Methacrylate Copolymers. //J. Polym. Sei.- 1972.- A-l.-V.10.-№ 4.- P. 12 711 273.
  105. Н.А., Литманович А. Д., Ноа О.В. Макромолекулярные реакции. -М.: Химия, 1977.-455 с.
  106. Zutty M.L., Welch F.J. Synthesis of Vinyl Polymers Contaning Substituted
  107. Butyrolactone Groups in Their Backbones. // J. Polym. Sci.- 1963.- A.-V.l.-№ 7.- P. 2289−2297.
  108. М.И., Гизатуллин P.P., Минскер K.C. Термическая деструкция сополимеров винилхлорида с метилакрилатом в растворе. // Высокомо-лекул. соед. 1984. — Б. Т. 26.-№ 3.-С. 195−197.
  109. Н.В., Абдуллин М. И., Гринберг М. И., Гизатуллин P.P., Минскер К. С. Влияние сольватации макромолекул растворителем на термическую деструкцию сополимеров винилхлорида с винилацетатом. // Вы-сокомолекул. соед. -1987.-Б. Т. 29. -№ 3.- С. 154−157.
  110. Химические добавки к полимерам. Под. ред. Масловой И. П. Москва.: Химия, 1981.- 264 с.
  111. .Н., Гурвич Я. А., Маслова И. П. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов. М.: Химия, 1981.- 283 с.
  112. К.С., Абдуллин М. И., Гильманова М. Г. Влияние соединений фенольного типа на деструкцию поливинилхлорида. // Высокомолекул. соед.- 1974.-Б. Т. 16.-№ 12.- С. 916−918.
  113. Minsker K.S. Principles Stabilization of Poly (Vinyl)chloride. // J. Polym. Plast. Technol. Eng. 1997.- V. 36.- № 4.- P. 513−525.
  114. М.И., Зуева Н. П., Кириллович В. И. Минскер К.С. Стабилизация пластифицированного поливинилхлорида фенольными соединениями. // Пластичекие массы. 1984. — № 1.- С. 15−17.
  115. М.И., Рахимов И., Минскер К. С. Термодеструкция поливинилхлорида в присутствии 2,2-ди-1,6,7-триокси-3-метил-5-изопропил-8-альдегидонафтил. // Высокомолекул. соед. 1983. — А. Т. 25. — № 4.- С. 708−713.
  116. М.И., Рахимов И., Герчиков А. Я., Мартемьянов B.C., Минскер К. С. Кинетика окисления сложных эфиров в присутствии госсипола. // Нефтехимия. 1983. — Т. 23. — № 3.- С. 385−393.
  117. К.С., Абдуллин М. И., Рахимов И. Ингибирование термической и термоокислительной деструкции ПВХ госсиполом. // Пластические массы. 1987. — № 5.- С. 42−45.
  118. К.С., Абдуллин М. И. Эффект «эхо-стабилизации» при термодеструкции поливинилхлорида. // Доклады АН СССР.- 1982.- Т. 263,-№ 1.- С. 140−143.
  119. К.С., Абдуллин М. И., Аблеев Р. И. «Авто-эхо"-стабилизация поливинилхлорида в смесях сложноэфирных и фосфатных пластификаторов. // Высокомолекул. соед. 1987. — А. Т. 29. — № 6.- С. 1153−1157.
  120. К.С., Колесов C.B., Панчешникова Р. Б., Ахметханов P.M. Особенности химической стабилизации сополимеров винилхлорида. // Доклады АН СССР. 1982. — Т. 266.-№ 2. — С. 370−373.
  121. И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла. М.: Химия, 1972.- 544 с.
  122. В.Я. Фотохимические превращения и стабилизация полимеров. М.: Химия, 1969.- 344 с.
  123. Е.Т. Окисление и деструкция карбоцепных полимеров. Л.: Химия, 1989.- 287 с.
  124. Ю.А., Кирюшкин С. Г., Марьин А. П. Антиокислительная стабилизация полимеров. М.: Химия, 1986.- 256 с.
  125. Е.Т., Азатян В. В. Ингибирование цепных реакций. Черноголовка.: 1997.- 268 с.
  126. Ф.М. Получение и реакции гидроспирофосфоранов. Кандид. диссертация. Уфа.: 1986.-138 с.
  127. К.С., Колесов C.B., Коценко JI.M. Стабилизация ПВХ оловоор-ганическими соединениями. // Высокомолекул. соед, — 1980.- А. Т. 28.-№ 10.-С. 2253−2257.
  128. В.Н., Терман J1.M., Разуваев Г. А. Стабилизирующее действие изоцианата трифенилолова в процессе термодеструкции поливи-нилхлорида. // Высокомолекул. соед.- 1975.- Б. Т. 17.- № 3.- С. 237−238.
  129. В.Н., Терман Л. М., Колесов C.B., Минскер К. С., Разуваев Г. А. К механизму стабилизирующего действия оловоорганических изо-цианатов при термораспаде поливинилхлорида. // Высокомолекул. соед.- 1976.- Б. Т. 18.- № 11.- С. 849−851.
  130. К.С., Федосеева Г. Т., Заварова Т. Б. О стабилизации поливинилхлорида производными ди- и моноалкилолова. // Высокомолекул. со-ед.- 1969.- А. Т. 11.- № 8.- С. 603−605.
  131. К.С., Федосеева Г. Т., Заварова Т. Б., Крац Э. О. Стабилизация поливинилхлорида оловоорганическими соединениями. // Высокомолекул. соед.- 1971.- Б. Т. 13.- № 10.- С. 2265−2277.
  132. Sabaa Magdy W., Mohamed Riham R., Yassin Ahmady A. Organic thermal stabilizerz for rigid PVC. VII. Phenylurea and Phenyltiourea derivatives. // Polym. Degrad. and Stabil.- 2003.- V. 81.- № 1.- P. 37−45.
  133. Химическая энциклопедия. Под. ред. Зефирова Н. С. М.: Большая Российская энциклопедия, 1995.-Т.4.- 639 с.
  134. Г. А. Органические ускорители вулканизации и вулканизирующие системы для эластомеров. JI.: Химия. 1978. 240 с.
  135. А. Радиационные эффекты в физике, химии и биологии. М.: Атомиздат, 1965.- 88 с.
  136. Ф.А. Радиационная физика и химия полимеров. М.: Атомиздат, 1972.-328 с.
  137. Hawkins W.L., Sautter H. Stabilization Reactions Involving Oxidised Sulfur Compound. //Chemistry and Industry.- 1962.- № 42.- P. 1825−1826.
  138. Hawkins W.L., Sautter H. Synergistic Antioxidant Combinatins. Mechanism of Stabilization with Organo-Sulfur Compounds. // J. Polym. Sci.- 1963.- P. A.- V. 1.- P. 3499−3509.
  139. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. М.: Химия, 1968.- 944 с.
  140. А.А., Куликова О. А. Развитие химии полимерной серы. // Каучук и резина.- 1999. -№ 4, — С. 40−45.
  141. Реакции серы с органическими соединениями. Под ред. Воронкова М. Г. Новосибирск.: Наука, 1979.- 368 с.
  142. .А., Донцов А. А., Шершнев В. А. Химия эластомеров.- М.: Химия, 1981.- 376 с.
  143. С.В. Исследование влияния некоторых металлсодержащих соединений на термораспад ПВХ. Кандид, диссертация. Уфа.: 1976. -101 с.
  144. В.Я., Карпухин О. Н., Постников JI.M., Захаров И. Б., Вичу-тинский А.А., Цепалов В. Ф. Хемилюминесцентные методы исследования медленных химических процессов. М.: Наука, 1966.- 300 с.
  145. М.И., Аблеев Р. И., Минскер К. С. Хемилюминесценция ПВХ, содержащего инициатор радикального типа. // Пластические массы. -1985. № 5.-С. 356−359.
  146. К.А., Ковжина Л. П., Кержковская Е. М., Лельчук А. Л. Концентраты красителей и стабилизаторов для полистирола. // Пластические массы.- 1973.-№ 8.-С. 14−16.
  147. Е.А., Кармилов А. Ю., Никольский В. Г., Хачатрян A.M., Енико-лопян Н.С. Упруго-деформационное измельчение термопластов. // Доклады АН СССР.- 1986.-Т. 291.- № 1.- С. 133−136.
Заполнить форму текущей работой

Сессия? Спокойно!