Виды антиоксидантов полимерных материалов

Виды антиоксидантов полимерных материалов

При переработке, хранении и эксплуатации полимеры подвергаются действию тепла, света, кислорода, механических нагрузок и другим воздействиям. В результате этого меняются свойства полимеров: уменьшается механическая прочность, эластичность, возникает хрупкость, изменяется цвет, гладкая поверхность становится шероховатой и т. д. Изменения свойств полимеров, которые приводят к ухудшению качества и сокращению срока службы изделий, называют старением. Старение можно предотвратить введением в полимеры небольших количеств химических веществ? стабилизаторов. При их введении повышается стойкость полимера к внешним воздействиям, расширяются области применения изделий из полимеров и увеличиваются сроки их эксплуатации.

По защитному действию в полимерах стабилизаторы условно делятся на несколько классов, важнейшим из которых является класс антиоксидантов. Антиоксиданты защищают полимеры от разрушения под действием тепла и кислорода. Они подразделяются на две большие группы: первичные (защищают готовое изделие в течение всего срока службы) и вторичные (защищают полимер в процессе переработки в изделие).

К первой группе антиоксидантов относят замещённые фенолы и вторичные ароматические амины.

По химическому строению фенольные стабилизаторы можно разделить на производные моноядерных фенолов, бисфенолов и трисфенолов. Важнейшим представителем моноядерных фенолов является 4-метил — 2,6 — дитретбулфенол. Торговое название его? алкафен БП (или ионол):

ОН

(СН₃)₃С? ?С (СН₃)₃

СН₃

Его получают при алкилировании n-крезола изобутиленом в присутствии кислых катализаторов: ОН ОН

(СН₃)₃С С (СН₃)₃

+ 2 (СН₃)₂СН=СН₂>

СН₃ СН₃

Этот процесс происходит следующим образом: расплавленный n-крезол и концентрированную серную кислоту (4% от массы n-крезола) загружают в специальный реактор. В реакторе смесь нагревают до 90 ⁰ С и при этой же температуре пропускают изобутилен. Для того чтобы изобутилен успел почти полностью вступить в реакцию, скорость его подачи регулируют. После этого массу веществ, вступивших в реакцию, нейтрализуют содой. Затем органический слой отделяют, промывают водой и разделяют смеси при остаточном давлении 20 мм ртутного столба. Сначала отгоняют не вступивший в реакцию n-крезол, затем 4-метил — 2,6 — дитретбулфенол, и, наконец, ионол.

Этот стабилизатор практически не влияет на цвет полимера, благодаря чему и используется для защиты очень многих изделий из полимера. Также его применяют для защиты моторных топлив, масел и других нефтепродуктов.

В группе бисфенолов важнейшим стабилизатором является 2,2' -метилен — бис? высокоэффективный стабилизатор для каучуков, резин, пластмасс, известный под торговым названием бисалкофен БП или антиоксидант 2246:

ОН ОН

(СН₃)₃С СН₂ С (СН₃)₃

СН₃ СН₃

Он образуется при конденсации 4-метил-2-третбутилфенола с формальдегидом в присутствии кислотных катализаторов.

Синтез идёт по схеме:

ОН ОН ОН

2 (СН₃)₃С (СН₃)₃С СН₂ С (СН₃)₃

+ СН₂О >

СН₃ СН₃ СН₃

Этот процесс происходит следующим образом: в стальной аппарат загружают горячую воду, расплавленный 4-метил-6-третбутилфенол, серную кислоту и эмульсию сульфанола в бензине (для получения хорошо фильтрующихся кристаллов стабилизатора). Полученную массу, перемешивая, нагревают до 80?85 ⁰С. К ней добавляют формалин, после чего начинают выпадать кристаллы стабилизатора. После добавления формалина массу размешивают 2 часа при температуре 80?85 ⁰С, затем охлаждают до 60?65 ⁰С, а серную кислоту нейтрализуют. Полученный продукт отфильтровывают, промывают водой и сушат в вакуум-сушилке.

Один из важнейших стабилизаторов группы трисфенолов? 2,4,6 — трис (3,5 — дитретбутилен-4-оксибензил) мезитилен? высокоэффективный нелетучий и неокрашивающий стабилизатор полиолефинов и других полимеров, известный под торговым названием стабилизатор АО-40:

НО ОН СН₃

Н₂С СН₂

Н₃С СН₃

СН₂

СН₃

где + = С (СН₃)₃ [1], стр. 164. Получают его следующим способом: хлористый метилен (0?10⁰С), мезитилен и 3,5 — дитретбутил-4-оксибензиловый спирт загружают в реактор. Полученную массу охлаждают. Не давая температуре массы подняться выше 10⁰С, добавляют концентрированную серную кислоту. После этого массу размешивают в течение 1,5?2 часов, а затем нейтрализуют. Отделяют водный слой. Затем из раствора стабилизатора отгоняют хлористый метилен. При этом стабилизатор выпадает в осадок и его отфильтровывают, промывают метиловым спиртом и сушат.

Фенольные антиоксиданты обладают рядом преимуществ: высокоэффективны, не летучи, а также их можно применять с пищевыми и косметическими продуктами.

К группе вторичных ароматических аминов относят ряд важных стабилизаторов, которые эффективно защищают от старения синтетические каучуки, резины, пластмассы и химические волокна. Их применяют в основном в изделиях, окрашенных в тёмные цвета, т. к. они могут вызывать изменение цвета изделия.

Одним из важнейших стабилизаторов ароматических аминов является фенил-2-нафтиламин, образующийся при взаимодействии анилина с 2-нафтолом и известный под торговым названием неозон Д:

NH

Армирование 2-нафтола анилином ведут в присутствии соляной кислоты, которую вводят в форме анилиновой соли С₆Н₅NН₂· НСL. Реакция протекает по схеме:

NH₂

ОН C₆H₅NH₂· HCl NH

+ + H₂O

Этот процесс происходит следующим образом: готовят смесь анилина и 2-нафтола, которую загружают в реактор и добавляют небольшое количество солянокислого анилина. Всё это размешивают и нагревают. Реактор оборудован двумя последовательно соединёнными холодильниками? прямым и обратным. Обратный холодильник охлаждается горячей водой. Сначала в него поступают пары воды и анилина. Через обратный холодильник анилин стекает в реактор, а вода поступает в прямой холодильник, а затем в приёмник. Таким образом, удаляется вода из реакционной массы. Затем температуру реакционной массы постепенно повышают до 250?260⁰С. По окончании реакции для нейтрализации кислоты добавляют щёлочь и убирают избыточный анилин. После этого расплавленный неозон Д чистят и кристаллизуют.

К вторичным антиоксидантам относят органические соединения трёхвалентного фосфора (фосфиты и фосфониты), металлические соли дитиокарбаматов и дитиосульфатов и тиоэфиры. Они взаимодействуют с гидропероксидами и разрушают их без образования активных радикалов. Образующиеся продукты должны обладать очень низкой реакционной способностью и высокой термической стабильностью.

Наиболее эффективными в группе вторичных антиоксидантов являются фосфиты и фосфониты. Они прекрасно подходят для защиты полимеров в процессе переработки в изделие. Однако их недостатком является чувствительность к гидролитической деструкции, которая приводит к образованию кислых соединений, вызывающих коррозию перерабатывающего оборудования.

Защитное действие антиоксидантов этой группы, которое характеризуется величиной индукционного периода на кривой поглощения кислорода при заданной температуре, зависит от количества примененного антиоксиданта.

Рисунок 1. Зависимость величины индукционного периода окисления полимеров от концентрации ингибитора окисления (указаны критическая и оптимальная концентрации ингибитора)

Таким образом, исходя из рисунка, можно говорить о том, что в полимере существует критическая концентрация, ниже которой защитное действие не проявляется, и оптимальная концентрация, при которой индукционный период имеет наибольшую длину. Антиоксиданты этой группы обычно не влияют на длину индукционного периода, но сильно снижают скорость присоединения кислорода к полимеру в главном периоде процесса.

1. Химия и технология промежуточных продуктов, органических красителей и химикатов для полимерных материалов: учеб. пособие для сред. проф.? техн. училищ/ Я. А. Гурвич, С. Т. Кумок.? Изд. 2-е, перераб. и доп.? Москва: Высш. шк., 1974.? 327 с.

2. Интернет ресурсы: http://junker-mk.com/articles/p-684.html

3. Интернет ресурсы: http://softacademy.lnpu.edu.ua/Programs/fizika_polimerov/Theme % 202/Section % 207. htm

4. Интернет ресурсы: http://www.polymery.ru/letter.php? n_id=3773&cat_id=&page_id=1