Основные закономерности окисления, воспламенения и горения металлов

Низкотемпературное окисление металлов

Образование конденсированных продуктов при окислении металла приводит к тому, что процесс взаимодействия металла с окислителем выводится из кинетической области и течение процесса начинает определяться диффузионным сопротивлением образовавшегося оксида.

Сопротивление окисной пленки различных металлов наиболее отчетливо выражается объемным отношением, показывающим, как изменится объем металла при окислении, и представляющим собой отношение объема оксида к объему металла, из которого этот оксид образовался.

При? < 1 оксид не может покрыть металл сплошной пленкой. Пленка имеет пористую, ячеистую структуру и не оказывает существенного сопротивления дальнейшему окислению металла. К металлам, имеющим такую пленку, относятся Mg (? = 0,81), Ва (? = 0,78), Са (? = 0,64), Li (? = 0,58).

При? > 1 пленка покрывает металл сплошным слоем. Поверхность свободно растет с внешней стороны. Компактная пленка служит эффективной преградой окислению. Такими оксидными пленками обладают А1 (при окислении до А12O3,? = 1,28), Be (ВеО,? = 1,68), Си (СиО,? = 1,72), Ni (Ni2O3,? = 1,65), ?n (?n?,? = 1,55).

При? 1 защитные свойства оксида вновь утрачиваются. Это связано с большим увеличением объема при окислении, вызывающим разрушающие деформации в пленке. Так ведут себя Сr (при окислении до Сr2О3,? = 3,92), W (WO3,? = 3,30), V (V2O5,? = 3,19).

Другими свойствами, влияющими на защитные характеристики оксидной пленки, являются прочность, пластичность оксида, его адгезия к металлу, способность к отслаиванию, растворимость в металле. В частности, Ti и Zr, несмотря на то что их оксидные пленки должны иметь защитный характер (? равно 1,72 и 1,45 соответственно), продолжают интенсивно окисляться, так как образующиеся оксиды растворимы в металлической фазе.

В зависимости от свойств оксидной пленки изменяется кинетический закон, характеризующий окисление металла во времени. Рыхлая (? >1) либо растворимая в металле пленка не оказывает сопротивления продвижению окислителя, скорость окисления не зависит от толщины пленки и контролируется скоростью диффузии в тонком слое воздуха у поверхности металла. Рост толщины пленки описывается линейной зависимостью. При защитной пленке (?> 1) скорость окисления уменьшается с утолщением оксидной пленки и описывается существенно нелинейным (параболическим, кубическим, логарифмическим) законом.

Воспламенение металлов

Полное время горения металла складывается из времени собственно трения и времени задержки воспламенения. Время задержки воспламенения в ряде случаев может превышать время горения [9, с. 35]^[1]. От того, как скоро наступит воспламенение, зависит, сколько времени останется непосредственно для горения.

Кроме того, время задержки воспламенения определяет место горения металла в пламени, т. е. температурные условия горения, а следовательно, влияет на механизм горения металла.

Как указывалось, сильно затрудняет процесс воспламенения металла существование на поверхности металлической частицы диффузионного барьера в виде оксидной пленки, образующейся при предпламенном окислении. Во многих случаях для воспламенения требуется предварительное разрушение оксидной пленки. Поэтому воспламенение металлов может происходить не только из-за срыва теплового равновесия, но и вследствие разрушения диффузионного барьера. Температура, когда теряются защитные свойства оксидной пленки, названа А. М. Меллором и И. Глассменом «переходной» температурой. Разрушение оксидной пленки является обязательным условием воспламенения для металлов с? > 1. Для металлов с? < 1 достаточным условием воспламенения является срыв теплового равновесия.

Среди факторов, влияющих на значение температуры воспламенения, важным является размер металлических частиц. Для металлов с незащитной оксидной пленкой, характеризующихся линейным законом окисления, действует обычное условие гетерогенного воспламенения: более крупные частицы в силу меньшей скорости теплоотвода воспламеняются при более низкой температуре. При защитной пленке начинает действовать и другой фактор^[2]: рост оксидной пленки снижает скорость окисления, крупная частица оказывается в менее благоприятных условиях и воспламеняется при более высокой температуре.

При параболическом законе окисления оба фактора могут прийти в равновесие, и в определенном интервале размеров температура воспламенения окажется независящей от размера частицы. При сильнозащитных свойствах оксидной пленки (кубический, логарифмический законы окисления) в области достаточно крупных частиц температура воспламенения начинает расти с укрупнением частиц. Вся зависимость температуры воспламенения от диаметра металлической частицы выражается в этом случае кривой с минимумом [30].

С ростом концентрации металлических частиц температуре воспламенения благодаря «коллективному» эффекту снижается. Это снижение больше для малых частиц, поскольку при высоких концентрациях вещества отвод тепла, интенсифицирующийся по мере уменьшения размера частиц, вызывает повышение температуры среды, и каждая частица оказывается как бы заключенной в адиабатическую оболочку. Поэтому при достаточно больших концентрациях частиц температура воспламенения мелких частиц оказывается ниже, чем температура воспламенения крупных частиц, даже для металлов с незащитной оксидной пленкой.

Существенное влияние на температуру воспламенения оказывает скорость нагрева частицы. От скорости нагрева зависит характер оксидной пленки: ее толщина и плотность. При медленном нагревании образуется плотная защитная пленка; возникающие в пленке трещины зарастают вновь образующимся оксидом, происходит «залечивание» дефектов. Температура воспламенения частицы достигает максимальных значений. При большой скорости нагрева в пленке возникают деформации, вызванные разницей в тепловом расширении металла и оксида или изменением объема металла и оксида при агрегатных превращениях и фазовых переходах. Эти деформации не успевают «залечиваться». Поэтому при большой скорости нагрева воспламенение облегчается и удается достичь воспламенения металлов, которые не воспламенялись при медленном нагреве. 1.

Температура воспламенения может быть снижена также нагреванием металла в инертной атмосфере с последующим контактом с окислительной средой, например нагреванием металлического порошка в аргоне, разрывом нагретых металлических стержней в окислительной атмосфере или подачей горячих металлических паров в окислительный газ.

Температура воспламенения металла оказывает решающее влияние на время задержки воспламенения металлической частицы. При горении в пламени конденсированной системы время задержки воспламенения определяется в основном разницей между температурой среды и температурой воспламенения частиц, а также размером частиц. Время задержки воспламенения снижается с уменьшением температуры воспламенения или, соответственно, с ростом температуры среды [9, с. 35]. С ростом диаметра частицы время задержки воспламенения возрастает пропорционально квадрату диаметра частицы. Эта зависимость соответствует влиянию размера частиц на время их прогрева. Далее рассмотрим характеристики воспламенения некоторых металлов.

• [1] См. также: Badger G. М. et. al. Formation of aromatic hydrocarbons at high temperatures // J. Chcm. Soc. 1958. P. 2449−2464;Похил П. Ф., Логачев В. С., Мальцев В. М. Влияние активности порошков алюминия и магния на горение составов // Физика горения и взрыва. 1970. Т. 6. № 3. С. 407−424.
• [2] Похил Π. Ф. и др. Низкочастотные автоколебательные процессы при горении пороха// Физика горения и взрыва. 1971. Т. 7. № 1. С. 51−65.