Диоксин при химическом производстве

1. Химическое строение и свойства полихлордибензодиоксинов, полихлордибензофуранов, полихлобифенилов

Полихлорированные дибензодиоксины (ПХДД) являются представителями обширной группы чрезвычайно опасных ксенобиотиков из числа полихлорированных полициклических соединений с концентрированными циклами и имеют строение:

(1.1)

В последнее десятилетие установлено, что биологической активностью, характерной для полихлорбензодиоксина обладают и бициклические соединения, например такие как полихлорбифенилы:

(1.2)

Полихлорированные бифенилы (ПХБ) относятся к классу ароматических соединений, состоящих из двух бензольных колец, соединенных через межъядерную связь С-С и содержащие от одного до десяти атомов хлора. Размеры молекулы находятся в диапазоне 9−10,5Е в длину и около 3Е в ширину. ПХБ обладают рядом уникальных физических и химических свойств: исключительными теплофизическими и электроизоляционными характеристиками, термостойкостью, инертностью по отношению к кислотам и щелочам, огнестойкостью, хорошей растворимостью в жирах, маслах и органических растворителях, высокой совместимостью со смолами, отличной адгезионной способностью. Это обуславливало их широкое применение в качестве диэлектриков в трансформаторах и конденсаторах, гидравлических жидкостей, теплоносителей и хладагентов, смазочных масел, компонентов красок, лаков и клеевых составов, пластификаторов и наполнителей в пластмассах и эластомерах, антипиренов, растворителей.

Кроме этого, ПХДД всегда сопутствуют полихлорированные дибензофураны (ПХДФ) (1.3), отличающиеся лишь отсутствием одного атома кислорода. ПХДД и ПХДФ обладают близкими физическими и токсическими свойствами, образуются в сходных условиях, для их определения используют одинаковые методы анализа, поэтому эти соединения практически всегда рассматривают вместе, и часто называют одним общим термином «диоксины» (ПХДД/Ф).

(1.3)

Источники загрязнения окружающей среды обуславливают выделение всего спектра возможных представителей ПХДД/Ф, что существенно осложняет аналитическое определение отдельных (наиболее токсичных) представителей. Число атомов хлора в этих соединениях может варьировать от 1 до 8, в результате чего возможно существование большого количества соединений, отличающихся числом и положением атомов хлора в молекуле конгенеров. Всего в ряду ПХДД насчитывается 75 соединений. 135 соединений входит в ряд ПХДФ. Из них особо токсичными веществами считают 17 представителей, у которых четыре атома хлора расположены в латеральных (2,3,7,8) положениях трициклической системы: 7 в ряду ПХДД и 10 в ряду ПХДФ. Число изомерных тетрахлорзамещенных дибензо-n-диоксинов составляет 22, среди которых 2,3,7,8 — тетрахлордибензодиоксин (ТХДД) отличается наивысшей токсичностью. Число возможных тетразамещенных хлорпроизводных дибензофуранов равно 38. Наиболее токсичен 2,3,7,8 — тетрахлордибензодиоксин.

Введение

в молекулу еще одного атома хлора снижает токсичность вдвое, следующий атом снижает токсичность в 5 раз. Остальные хлорзамещенные диоксины считаются нетоксичными.

Большинство ПХДД/Ф представляют собой бесцветные кристаллические вещества, имеющих низкую гигроскопичность и высокую адсорбционную способность, температура плавления которых зависит от степени хлорирования. Они хорошо растворяются в органических растворителях (растворимость 2,3,7,8 — ТХДД в хлорбензоле — 800, в хлороформе — 550, гексане — 300, ацетоне — 110, октиловом спирте — 50, метаноле — 10 и в этаноле — 5 мг/л) и практически нерастворимы в воде (на уровне 10^-6 — 10^-2 мг/л). Растворимость диоксинов в воде уменьшается по мере увеличения числа атомов хлора в молекулах и практически не зависят от температуры. Физико-химические свойства диоксинов приведены в таблице 1.1.

Диоксины адсорбируются на частичках сажи, золы, пыли, донных отложений, что способствует их накоплению и миграции в окружающей среде, а также поступлению в воздух, воду и пищевые продукты. Хотя летучесть диоксинов незначительна, они могут переносится с воздушными массами в виде аэрозолей или адсорбированными на частичках сажи и пыли.

К наиболее важным химическим свойствам для химического анализа ПХДД/Ф относятся их стабильность в сильнокислых и щелочных растворах, а также высокая устойчивость к окислителям в некаталитических условиях, высокая комплексообразующая способность. Присутствие в водной фазе ионов переходных металлов, поверхностно-активных веществ и других соединений, способных к комплексообразованию, способствует увеличению растворимости диоксинов в воде.

Таблица 1.1 — Физико-химические свойства некоторых ПХДД/Ф

К тому же ПХДД/Ф способны к нуклеофильному замещению и гидролизу в сильнощелочных спиртовых растворах при нагревании.

Кроме этого диоксины являются термически устойчивыми, например эффективное разрушение 2,3,7,8 — ТХДД происходит в диапазоне 1200 — 1400⁰С через 4−7 секунд. Также по пространственному строению диоксинов, молекула гексахлордибензодиокина (1,2,3,7,8,9 — ГХДД) является неплоской (двугранный угол вокруг оси О-О составляет 4,8⁰), а молекулы 2,3,7,8 — ТХДД и оксихлордибензодиоксин являются практически планарными. Планарность молекул наряду с латеральным расположением атомов хлора и способностью к комплексообразованию определяет высокую токсичность вещества.

2. Методы определения полихлордибензодиоксинов, полихлордибензофуранов, полихлорбифенилов

Ввиду высокой токсичности диоксинов, зачастую превышающей чувствительность большинства существующих приборов аналитического контроля, определение его и его аналогов достаточно сложная аналитическая задача. Знание физико-химических, структурных и токсикологических особенностей рассматриваемых ксенобиотиков позволило сформировать общие требования, которым должна удовлетворять любая методика их определения в объектах окружающей среды и образцах. Такая методика должна обеспечить:

— высокую чувствительность,

— высокую избирательность (селективность), для чего необходимо отделение ксенобиотиков от сопутствующих веществ-примесей;

— высокую воспроизводимость результатов при натурном количественном определении.

В настоящее время полностью удовлетворяет вышеперечисленным требованиям лишь один метод аналитического контроля — метод масс-спектроскопии. При этом, специальными методами извлеченную из субстрата, исследуемую молекулу разрушают в вакууме под электронным ударом, а образовавшиеся осколочные ионы разделяют с помощью методов газовой хроматографии высокого разрешения. Очень важно, что для получения полного масс-спектра требуется небольшое количество (всего 0,1−1 нг) исследуемого вещества.

Широкому применению этого метода препятствует высокая стоимость как пробоподготовки, так и самого масс-спектрометра и его инженерного обслуживания. Значения установленных экспериментально допустимых пределов обнаружения диоксинов в различных субстратах и натуральных объектах представлены ниже, в табл. 2.1.

Таблица 2.1 — Пределы обнаружения диоксина в различных образцах

Извлечение ксенобиотиков из пробы (пробоподготовка), обычно проводится экстракцией при помощи органических растворителей — гексаном, бензолом, толуолом и др. Или же смесью органических растворителей (гексан /ацетон, хлороформ / метанол). Затем проводится очистка экстрактов с помощью техники препаративного хроматографирования, предварительное, а затем и окончательное разделение отдельных изомеров в смесях хроматографией высокого разрешения (на капиллярных колонках из стекла или кварца длиной 60 м., d = 0,25 мм, или же методами гельпроникающей хроматографии).

Активная работа по совершенствованию техники определения ксенобиотиков продолжается. В настоящее время в этой области наметились два основных направления. Первое касается усовершенствования в сторону уменьшения продолжительности и увеличения порога чувствительности уже известных методик. Второе, абсолютно новое направление — биологические (преимущественно, имунные) методы определения. Для биотестирования предложено использовать несколько биологических субстратов, способных к специфической реакции на диоксин и родственные ксенобиотики (например, клетки эмбрионов птиц, некоторые клетки крыс, овец и т. п.). Эти реакции заключаются в мутациях, видоизменениях и даже в полном вырождении и гибели тест-объектов.

3. Токсичность полихлордибензодиоксинов, полихлордибензофуранов

3.1 Токсические свойства полихлордибензодиоксинов, полихлордибензофуранов

Актуальность изучения и количественного определения соединений класса диоксинов обусловлена, прежде всего, данными токсикологических исследований на животных и анализом случаев их воздействия на людей (синтез в лабораторых условиях, производственные аварии, контакты с пестицидами на сельскохозяйственных работах и в период военных действий во Вьетнаме, инциденты Юшо в Японии и Ю-Ченг на Тайване, наблюдения за персоналом, занятым на производстве 2,4,5 — трихлорфенола и его производных). Наиболее токсичными представителями среди диоксинов, как указывалось выше, являются соединения с латеральным расположением атомов хлора — 2,4,7,8. Причем самая высокая токсичность по отношению к наиболее чувствительному виду животных — морским свинкам — выявлена у 2,3,7,8 — ТХДД. Летальная доза LD₅₀ для них составляет 0,6 мкг/кг. Наименее чувствительны к влиянию 2,3,7,8 — ТХДД хомяки, для них этот показатель равен 5000 мкг/кг. Токсичностью близкой к токсичности 1,2,3,7,8 — ПеХДД, 2,3,7,8 — ТХДФ и 2,3,4,7,8 — ПеХДФ. Уменьшение или увеличение атомов хлора в молекулах ПХДД/Ф сопровождается снижением токсичности вещества. Для полностью хлорированных соединений характерно почти полное отсутствие токсичности. Для человека, в отличии от восприимчивых видов животных, не зафиксировано ни одного смертельного исхода, связанного с острой интоксикацией диоксинами. Поэтому острая токсичность этих соединений в настоящее время не рассматривается как критерий опасности для человека. Более важным в этом аспекте оказались вторичные (отсроченные) эффекты острого воздействия диоксинов на организм, а также малозаметные хронические низкодозовые воздействия и их последствия.

Многолетние исследования позволили выявить целый спектр токсического действия диоксинов на человека, включая канцерогенность, тератогенность, мутагенность, эмбриотоксичность, вредное влияние на репродуктивность, дерматологические эффекты, подавления иммунной системыё нарушение деятельности нервной, сердечнососудистой систем, желудочно-кишечного тракта, печени и т. д.

3.2 Механизм токсического действия полихлордибензодиоксинов, полихлордибензофуранов на живые организмы

Механизм токсического действия ПХДД/Ф до сих пор окончательно не установлен. Предполагается несколько гипотез, но ни одна из них не дает исчерпывающего объяснения многообразию токсических проявлений при интоксикации диоксинами. Приоритетной из них является гипотеза «Ah-рецептора», дающая представление о действии диоксинов на молекулярном уровне. По этой гипотезе свое токсическое действие диоксины реализуют посредством специфического связывания с цитозольным Аh-рецептором с последующим включением его в структурную последовательность ДНК (ДНК Ah-локус). Это вызывает образование и накопление определенных форм цитохрома Р-450 (Р-448, Р-450 IA1 и Р-450 IA2) окислительных ферментов (гемопротеидов). Последние, как биокатализаторы, ускоряют процессы, приводящие к мутации, биодеградации и биотрансформации гормонов, витаминов, аминокислот и других жизненно важных структур, обеспечивающих нормальную физиологическую функцию всего организма.

В организм человека и животных диоксины попадают с водой и продуктами питания, чаще всего — листовыми овощными растениями, молочными и жиросодержащими продуктами.

4. Источники образования полихлордибензодиоксинов, полихлордибензофуранов

Диоксины никогда не являлись целевой продукцией цивилизации. Они представляют собой лишь попутные выбросы ее жизнедеятельности и образуются в широком круге процессов в зависимости от строения и своих предшественников, а также условий превращения.

Основные источники поступления ПХДД/Ф в атмосферу связаны с двумя типами процессов, а именно термическим и химическим. К первому относится сжигание органического топлива (включая автотранспорт) и различных отходов (бытовых, промышленных, медицинских и других), а также производство черных и цветных металлов (в частности использования старого чугуна при производстве стали) и утилизации металлов. Ко второму типу процессов следует отнести производство и применение химической продукции, в технологической схеме которой используется хлор и его соединения. Кроме того принципиально возможны и другие, более мелкие источники ПХДД/Ф: испарение и неконтролируемые пожары на мусорных свалках; пожары в лесах, обработанные хлорфенольными пестицидами; сжигание «техногенной» древесины, пропитанной пестицидами и иными галогенорганическими веществами. Источниками диоксинов, прежде всего, являются процессы сгорания, особенно органических соединений, содержащих хлор. Диокины образуются при сжигании мусора в печах, каменного угля на металлургических заводах и ТЭС, в двигателях внутреннего сгорания, квартирных топках, при курении сигарет, также при авариях на производстве.

4.1 Термический тип процесса

4.1.1 Металлургическая промышленность

В последние годы выявлена новая группа локальных источников диоксинов. Они образуются на металлургических заводах, например, при электрохимическом получении никеля и магния из их хлоридов, в сталелитейных производствах, при переплаве лома железа, меди и других металлов, при производстве алюминия и т. д.

При производстве магния и рафинированного диоксины образуются в основном при обработке окатышей кокс-оксида магния газообразным хлором при 700−800 °С, после чего электролизом обезвоженного хлорида магния получают металл. Ежегодные выбросы предприятия с водами составляли несколько сотен граммов в ДЭ. Большие выбросы ПХДД и ПХДФ при производстве рафинированного никеля возникают на высокотемпературной стадии превращения хлорида никеля в его оксид Также диоксины могут образовываться при промышленном получении хлористого алюминия, основанный на хлорировании каолиновых брикетов, предусматривает, что хлорирование проводится в непрерывно действующей шахтной печи газообразным хлором в присутствии СО:

Al2O3 + 3Cl2 + 3CO = 2AlCl3 + 3CO2 (7)

Для регулирования температуры в печь добавляют кусковой кокс. Реакционные газы, выходящие из печи хлорирования при 400 — 450 °C, кроме AlCl3, содержат другие хлориды. Получение 1 т. очищенного хлористого алюминия сопровождается образованием 650 кг прохлорированных брикетов и 270 кг различных шламов, содержащих микропримеси диоксина В несколько меньших количествах ПХДФ найдены также в хлоридах меди Cu (I) и Cu (II).

Микропримеси ПХДФ возникают в процессе синтеза, осуществляющегося путем высокотемпературного хлорирования металла, к которому обычно добавляют металлолом (температура процесса 650 °C в производстве FeCl3 и 750…800 °С в производстве AlCl3). Источником ПХДФ являются органические вещества, неизбежно сопутствующие вторичному металлу — смазочные масла, остатки охлаждающей жидкости на стружке и т. д.

4.1.2 Энергоносители

Появление диоксинов в данном случае связано с тем, что повышение октанового числа бензинов, обычно достигаемое за счет введения в них токсических тетраэтили тетраметилсвинца, одновременно требует соответствующего технологического противоядия. В этом качестве вводятся дихлори дибромэтаны или другие броморганические присадки (уловители копоти). Диоксины находят также в выбросах автомобилей, использующих регенерированные масла.

Средний выброс диоксинов автомобилем, использующим этилированный бензин, составляет 30−540 пг (в ДЭ) на 1 км пути. Эти количества лишь на первый взгляд могут считаться незначительными. В действительности по вине автотранспорта могут быть созданы очаги сильного заражения диоксинами автострад и прилежащих к ним районов, например, плохо проветриваемых автомобильных тоннелей, почвы вдоль автострад с интенсивным движением и т. д. Обычно считается, что при использовании неэтилированных бензинов диоксины ПХДД и ПХДФ не образуются. Нельзя, однако, игнорировать тот факт, что диоксины обнаружены и в выбросах автомобилей, работающих на неэтилированном бензине.

Источниками диоксинов могут быть также бытовые печи, работающие на угле и нефти. Пренебрегать этим источником нельзя, в особенности из-за широкой распространенности и практической неконтролируемости. Например, не следует упускать из виду дрова из лесов, обработанных ПХФ.

4.1.3 Термическое загрязнение

В настоящее время проблема загрязнения окружающей среды диоксинами из-за их генерации в печах для сжигания бытовых и технических отходов осознана во всех промышленно развитых странах. Оценка общих источников хлора в бытовом мусоре привела к выводу, что в целом хлор присутствует во всех компонентах мусора. Особенно большие количества его содержатся в бумаге (четверть) и пластмассах (половина). При этом бумага содержит от 1/3 до половины хлора в водорастворимой форме, тогда как в пластмассах он присутствует главным образом (90%) в водонерастворимой форме.

Лишь 12% общего хлора захватывается летучей золой, тогда как 78%, оказывается в конденсате и затем в отходящих газах. Остальной хлор так или иначе остается в МСП. На распределение хлора между фракциями выбросов МСП практически не влияет его исходная форма — неорганическая (водорастворимая) или органическая (водонерастворимая).

Пути накопления диоксинов в выбросах МСП выяснены не до конца. Считают, что они образуются при переработке мусора или остаются неразрушенными при сгорании компонентов мусора, содержащих диоксины в следовых количествах. Например, предшественники диоксинов хлорфенолы получаются при сгорании других органических материалов в присутствии неорганических соединений хлора.

Диоксины образуются во всех высокотемпературных процессах, включающих углерод и любые соединения хлора в любом валентном состоянии. Катализаторы в таких сложных гетерогенных системах всегда находятся, ими оказываются как металлические поверхности, так и поверхность частичек летучей золы.

С каждым миллионом тонн сжигаемого городского мусора образуется примерно 34 тыс. т летучей золы с сопутствующей ей смесью ПХДД и ПХДФ, причем 95−99% этого количества осаждается на электростатических фильтрах и оказывается на свалках, а остальные вместе с газами попадают в атмосферу.

Особенно большие количества ПХДД и ПХДФ образуются при сжигании отходов, в состав которых входят, например, ПВХ или другие широко используемые полимеры, содержащие галогены. По существу этот путь образования диоксинов может быть выражен в виде двустадийного процесса (4.1.3.1) и (4.1.3.2).

Начавшись с возникновения хлорбензолов по реакции (4.1.3.1), он в дальнейшем сводится к преобразованию (4.1.3.2) в присутствии кислорода при более низких температурах: сначала в фенолы и дифениловые эфиры, а затем в смесь ПХДД и ПХДФ.

Путей внесения диоксиновых ксенобиотиков только вследствие сжигания чрезвычайно много. При этом в термические процессы, сопровождающиеся возникновением заметных количеств диоксинов, включаются не только хлорароматические (полихлорбензолы, ПХБ, хлорфенолы и их соли, полихлорированные дифениловые эфиры), но и хлоролефиновые соединения.

Есть эти вещества в выбросах металлургической промышленности, выхлопных газах автомобильных двигателей. Возможно возникновение диоксиновых соединений на предприятиях целлюлозно-бумажной, нефтеперерабатывающей.

4.2 Химический тип процесса

4.2.1 Целлюлозно-бумажное производство

Значительные количества диоксинов образуются в целлюлозно-бумажной промышленности, часть технологий которой восходит ко второй половине прошлого века. В основном это происходит на стадии делигнификации древесины. Поскольку лигнин (а это четверть древесной массы) содержит фенольные фрагменты, образование хлорированных фенолов и феноксифенолов — предшественников диоксинов ПХДД и ПХДФ — в процессе хлорирования лигнина неизбежно.

Отбеливание целлюлозы осуществляется с использованием хлора и его соединений — оксида хлора, гипохлоригов, хлоритов и хлоратов. Кроме того, диоксины могут вноситься в отходы этого производства при обработке шлама с помощью ПХФ и его соли.

Диоксины находят также в готовой древесной продукции и бумаге.

Предприняты исследования механизма образования ПХДД и ПХДФ в производственных процессах, характерных для выпуска целлюлозы и бумаги. Хотя удалось выявить стадии, где диоксины образуются в наибольшей степени, в целом механизмы возникновения диоксинов пока не ясны.

4.2.2 Нефтепереработка

Примеси ПХДД и ПХДФ были обнаружены впервые в выбросах нефтеочистных сооружений в 1989 г. Их связывают с процессом каталитического риформинга, а конкретно, со стадией регенерации катализатора. Последняя сводится к отжигу кокса в контролируемой кислородной атмосфере при 380−530 °С с последующим восстановлением его каталитической активности добавлением в струю газа хлорированных соединений (CCl4, трихлорэтан, HCl). Образование ПХДФ и ПХДД происходит путем хлорирования углеводородов при каталитическом влиянии окисленных стенок железных трубопроводов.

4.3 Аварии на производстве

Одним из особо опасных источников поражения людей и заражения биосферы диоксинами (ПХДД, ПХДФ и ПХБ) являются различного рода технологические инциденты в промышленности, происходящие при изготовлении продукции, в том числе нередкие аварии и взрывы. Имеются в виду производства химической продукции двух видов.

На одних предприятиях микропримеси диоксинов являются в той или иной степени неизбежным, хотя и попутным элементом технологической цепи, надежно изолированным от контакта с персоналом цехов. Лишь в момент аварии или катастрофы, которые не могли быть предсказаны и / или смоделированы заранее, эти вещества могут выйти из-под контроля и привести к массовому поражению работников. В остальное время в процессе изготовления продукции диоксины оказывают сравнительно малое воздействие на персонал и потому становятся фактором влияния на здоровье людей лишь по выходе из технологической цепи — в момент использования и утилизации продукции.

Второй путь контакта диоксинов с производителями продукции связан с несовершенством технологии, в результате чего возможны массовые поражения работников при профессиональном контакте с опасными веществами.

5. Пути предотвращения поступления полихлордибензодиоксинов, полихлордибензофуранов, полихлобифенилов в атмосферный воздух

В последнее десятилетие в развитых странах выполняются работы по уничтожению ранее произведенной и ставшей ненужной диоксиногенной продукции. Это относится, например, к остаткам гербицида «agent orange» после прекращения его использования (США), ПХБ после его запрета (Япония) или выведения из оборота (США) и т. д.

Разработаны также многочисленные методы уничтожения отходов диоксиногенных технологий, основанные на различных принципах — физических, химических, биологических, а чаще — комбинированные:

o Физические технологии уничтожения Среди термических технологий, использующих высокотемпературное сжигание, применяют один из видов нагрева — прямое пламя от сжигания отходов с добавлением топлива, ИК-излучение, электрические печи или плазменные горелки. В низкотемпературных технологиях сжигания отходов также используются четыре типа энергии: электромагнитное волновое воздействие, сжигание без открытого пламени, сжигание в пламени при низких температурах, бесконтактный нагрев с помощью теплообменников.

Концентрация диоксиноподобных веществ в отходах, подлежащих сжиганию, должна быть 50 мг/мі, а технические характеристики подобного рода устройств в однокамерном варианте должны обеспечивать температуру в зоне горения 1000 °C, а время удержания в зоне горения 2 с.

В случае двухкамерного исполнения печи допускается, что температура в зоне горения может быть несколько ниже, однако предусматривается окончательное уничтожение диоксинов в специальной камере дожигания.

Технически наиболее проработанными и экологически самыми эффективными считаются методы высокотемпературного сжигания во вращающейся печи. Создано несколько стационарных и мобильных установок для термообработки во вращающейся печи зараженных диоксинами почв, а также твердых и жидких отходов.

Функционирует несколько мощных стационарных вращающихся печей для сжигания отходов с ПХБ, в частности установки фирм «Rollins» (Олений Парк, Техас), SCA (Чикаго, Иллинойс) и ENSCO (Эльдорадо, Арканзас).

Эффективность сжигания по ПХБ — 99,99%. На основании данных по уничтожению ПХБ-содержащих отходов считается, что подобные печи в принципе пригодны для уничтожения любых диоксинсодержащих отходов.

o Химические технологии уничтожения Предложено несколько химических способов обеззараживания от ПХДД и родственных соединений. Они включают дехлорирование, окисление и озонолиз, восстановление, хлоролиз и т. д.

Наиболее эффективны является дехлорирование хлорорганических соединений и, в частности, диоксинов, находящихся в отходах, а также извлеченных из зараженной почвы, путем их сплавления APEG (alkali polyethylene glycolates). Реактив APEG — это полимерный продукт, образующийся при взаимодействии этиленгликоля с молекулярной массой порядка 400, с твердыми КОН или NaOH. Он является сильнейшим нуклеофильным агентом, способным при 90−100 °С (особенно в присутствии ДМСО, резко усиливающего его нуклеофильные свойства) на 99,41−99,81% разрушать галогенорганические соединения до эфиров и спиртов и соответствующих щелочных галогенидов (продукты разрушения диоксинов с помощью APEG нетоксичны). Эффективность разрушения высокотоксичных 2. 3,7,8 — ТХДД и 2,3,7,8 — ТХДФ пока несколько ниже (96,24−98,6%).

Еще одна эффективная технология — так называемый CDP-процесс (chemical degradation of polyhalogenated compounds) — была предложена в 1985 г. в развитие APEG-обеззараживания фирмой «Маркони» («Sea Marconi Technologies»). В реакционную смесь помимо полиэтиленгликоля с молекулярной массой большей, чем в предыдущем методе (порядка 1500−6000), вводятся также дополнительные кислородные вещества — слабые основания (например, К2СО3) и окислители (в частности, Na2О2). Процесс дегалогенирования высокотоксичных веществ типа диоксина происходит при 20−85 °С по радикальному механизму. Поскольку при этом осуществляется ступенчатое дехлорирование, продукты реакции аналогичны наблюдающимся при фотолизе и по этой причине считаются менее токсичными. Хотя механизм реакции до конца не ясен, предполагается, что в присутствии радикалов (пероксиды) и ПЭГ, обеспечивающего активацию анион-радикалов, слабое основание К2СО3 начинает действовать как сильное. CDP-процесс оказывается применимым для уничтожения многих видов загрязнений.

Технология химического дехлорирования, предложенная фирмой «Де-гусса» («Degussa»), предусматривает обработку свободных от воды отходов хлорорганических соединений с помощью диспергированного натрия, растворенного в парафиновом масле. Процесс проходит в реакторе при 190 °C в течение 1 ч в жидком слое парафинового масла, заканчивается образованием хлористого натрия и осадка органических продуктов дехлорирования. Достоинство метода — возможность проведения работ по обеззараживанию непосредственно на свалке отходов.

Разработан ряд методов, позволяющих окислить диоксины и родственные соединения различного рода окислителями. Так, в некаталитических условиях окисление диоксинов кислородом протекает про температуре выше 500 °C. Кроме того, разрабатываются катализаторы, позволяющие проводить окисление диоксинов при температурах ниже 100 °C.

Показано, что диоксины в дымовых газах МСП могут быть окислены с помощью инжекции в их ток водного раствора пероксида водорода (концентрация 8 мг/мі газа). В опытах на пилотной установке обеспечено снижение концентрации газообразных ПХДД с 200 до 1,5 нг/мі, а ПХДФ — со 130−140 до 0,5 нг/мі. Вопрос об окислении диоксинов, адсорбированных на частичках летучей золы, находится в стадии решения

o Биологические технологии разрушения Разработки биологических методов разрушения диоксинов в почвах и различного рода отходах ведутся в нескольких направлениях. Пока ни один из них не может быть признан достаточно эффективным, чтобы занять место на практике. Однако наметилось несколько обещающих направлений.

Одно из них — это метод кометаболизма, разрушение субстрата с помощью энзима. Этим способом может быть достигнуто частичное или полное удаление структурноподобных вредных веществ. Так, например, из грибка белой гнили fungus Phanerochacte chrysosporium выделен энзим, способный к разрушению лигнина, содержащего в своих молекулах диоксиноподобные (но не хлорированные) звенья. Это наиболее эффективная из известных окислительных энзимных систем широкого спектра действия. Грибок оказался способным к разрушению многих хлорорганических соединений, в том числе ДДТ, линдана, ПХБ и диоксинов до нетоксичных продуктов. Грибок проверен на обеззараживании in situ зараженных почв и обработке водных растворов в реакторе. Он может найти также применение, например, при частичном обеззараживании высокоопасных кубовых остатков. Однако скорость биодеструкции диоксинов этими организмами пока недостаточна.

В качестве своеобразного метода экстракции ПХБ из водных растворов можно рассматривать способ их биоконцентрирования водорослями некоторых типов. Как оказалось, они способны извлекать ПХБ из воды на 80−100%, в результате чего концентрация ПХБ в сухом веществе водорослей достигает 200 ppt при его содержании в воде не выше 40 мг/л Делаются попытки с помощью методов генной инженерии приспособить микроорганизмы, обитающие в почвах и на свалках, к разрушению диоксинсодержащих отходов.

Как указывалось выше имеется термический и химический тип оборазования полихлордибензодиоксинов, полихлордибензофуранов, полихлорбифенилов, в соответствии с этим имеются термический и химический тип предотвращения поступления диоксинов в атмосферный воздух.

5.1 Термический тип процесса

5.1.1 Металлургическая промышленность

Основные методы предотвращения выбросов диоксинов на стадии плавки сводятся к дожиганию отходящих печных газов при температуре около 1200 °C и обеспечению максимального времени удерживания при этой температуре. Процесс заканчивается быстрым охлаждением, чтобы свести к минимуму время для вторичного образования диоксинов в соответствующем температурном диапазоне.

К другим рекомендуемым мерам относятся следующие:

· использование для плавки чистого металлолома;

· добавление порошковых присадок (например, активированного угля) в поток газа для поглощения диоксинов и удаление пыли с помощью фильтрования через тканевые фильтры;

· установка тканевых фильтров с системой каталитического окисления.

5.1.2 Энергоносители

Программы модернизации действующих технологий, осуществляемые в промышленно развитых странах, имеют целью полное прекращение генерирования диоксинов. В тех случаях, когда это невозможно, предусматривается сокращение микровыбросов до уровней, считающихся безопасными.

В ряде стран активно ищутся новые подходы к решению проблемы диоксинов в выхлопных газах автомобилей. За счет изменения состава этилированного бензина снижены выбросы этих ксенобиотиков при его сжигании в автомобилях.

Совершенствование стадии очистки в производстве магния на одном из заводов Норвегии позволило снизить в конце 1989 г. размер ежегодных выбросов диоксинов с 0,5 кг до 20−30 г. (в ДЭ). На 1991 г. планировалось снизить ежегодные выбросы до 1,5 г.

5.1.3 Термическое загрязнение

Требования предъявляемые к ограничению эмиссии вредных веществ, стимулировали развитие и применеие эффективных методов очистки газов, отходящих, в частности, из установок для сжигания отходов. Большое внимание уделяется очистке дымовых газов от диоксинов и фуранов.

Образование ПХДД/Ф может быть уменьшено подбором условий сгорания и системы очистки дымовых газов. Теоритически возможны два способа подавления образования диоксинов: связывание образующегося при сжигании отходов хлористого водорода с помощью соды, извести, гидроксида калия и перевод в неактивную форму ионов меди и железа (например связывание меди в комплексы с помощью аминов).

В общем, система, которая обеспечивает задержание загрязнителей природной среды, содержащихся в отходящих газах, состоит из:

ь теплообменников для утилизации тепловой энергии отходящих газов с целью получения водяного пара, подаваемого в скруббер очистки отходящих газов из установки для сжигания отходов;

ь многосекционного скруббера, орошаемого тонкими струйками водовоздушной смеси для извлечения всех загрязнителей, растворы которых накапливаются на многочисленных тарелках;

ь средств контроля для определения полноты извлечения загрязнителей перед выбросом очищенного отходящего газа в атмосферу.

B Швеции, Канаде, США и других промышленно развитых странах развернуты работы по модернизации предприятий целлюлозно-бумажной промышленности. Они предусматривают внедрение новых технологий отбеливания целлюлозы, практически не сопровождающихся образованием диоксинов. В частности, этому способствует технология «биоотбеливания», испытанная в Финляндии.

Коагулянты и полимерные вещества, введенные в сточные воды целлюлозно-бумажных производств, способствуют освобождению их лигнина, таннина и диоксинов. Для этого стоки пропускают через взвешенный осадок — сфлокулированный лигнин и таннин. Пилотная установка непрерывного действия обеспечивает освобождение сточных вод от диоксинов и других веществ на 90−95%.

Нa основании уже полученных результатов разработаны рекомендации, выполнение которых позволяет резко сократить содержание диоксинов в бумажной продукции. В их число входят, помимо прочего:

эффективная очистка сырой воды, исключающая стадию хлорирования;

тщательная промывка целлюлозы перед хлорированием, исключающая образование конденсатов;

применение кислородной отбелки;

высокоэффективное перемешивание целлюлозы и хлора;

высококачественная промывка белёной целлюлозы с использованием чистой подогретой нехлорированной воды.

Программа перехода на выпуск бумаги, «свободной от диоксинов», с концентрацией 1 ppt, была обнародована в Швеции в 1988 г. В настоящее время такую бумагу уже выпускают многие компании мира. Особенно жесткий контроль установлен за качеством бумаги для детей. Сформулированы также пределы диоксиновых выбросов и сбросов предприятий целлюлозно-бумажной промышленности, которые должны быть достигнуты в разных странах в 1989;1995 гг. и они строго контролируются.

Эффективное снижение, или хотя бы ограничение, появления и накопления диоксинов в окружающей среде может реализовываться через следующие мероприятия:

совершенствование действующих технологий и модернизация предприятий, внесение технических усовершенствований в процесс, применение специальных осадителей и фильтров при выбросах;

организационные меры, обеспечивающие предотвращение и ограничение загрязнений окружающей среды внезапными выбросами ксенобиотиками;

ликвидация последствий диоксинового заражения территорий, уничтожение ксенобиотиков в объектах окружающей среды и промышленных отходах, а также их захоронение.

Наиболее эффективным считают уничтожение диоксинов каталитическим окислителем после предварительного извлечения (экстракции) их из отходов, почв и других субстратов соответствующими растворителями. В последнее время разрабатываются и биологические методы разрушения диоксинов.

На химических предприятиях модернизируются технологии производства ряда биоорганических соединений. Обновляется и их ассортимент. В частности, описаны несколько попыток разработки способов получения 2,4,5 — ТХФ или 2,4,5 — Т. В основе процессов — использование в качестве сырья 2,5- и 3,4 — дихлорфенолов и достаточно мягких, по возможности нещелочных, условий: Предполагается, что в указанных условиях ПХДД и ПХДФ не могут образовываться в заметных количествах.

Активно осуществляются программы сокращения выбросов диоксинов в окружающую среду из многочисленных МСП промышленно развитых стран — Швеции, Канады, Дании, Нидерландов и др. Внесение технических усовершенствований в процесс сжигания отходов обеспечило минимум образования диоксинов или же их полное разрушение. В особенности это касается конструкции новых МСП. Найден способ разрушения диоксинов при прохождении отходящих газов и летучей золы из МСП через слой катализатора. Отмечают, что в этом случае их разрушение проходит почти полностью при 350−450 °С.

Уменьшение на 93−98% диоксиновых выбросов МСП и энергоустановок, работающих на твердых отходах, достигается использованием модифицированного гидроксида кальция — сорбалита. Эффективность улучшается добавкой активированного угля. В Германии разработана технология сорбции ПХДД и ПХДФ из отходящих и дымовых газов с использованием фильтров из буроугольного кокса. Как оказалось, для этого достаточно слоя кокса в абсорбере толщиной 1−1,5 м, причем диоксины поглощаются его первыми же слоями. Отмечается малая стоимость и высокая адсорбционная емкость фильтров. При этом удается понижать концентрацию диоксинов в очищаемом газе по крайней мере на 2 порядка, доводя ее до допустимых норм.

Вместе с тем считают, что кардинальное решение проблемы уничтожения твердых бытовых отходов невозможно без того, чтобы переработке предшествовали сепарация по группам отходов с использованием компонент мусора в качестве вторичного сырья.

При аварии на производстве возникают экономические трудности. К тому же диоксин невозможно уничтожить в биосфере доступными для массового применения методами и средствами обеззараживания. Вот почему надежная защита человека от поражения диоксинами это и дорогостоящий и сложный комплекс технологических мероприятий по профилактике и терапии поражений, который должен включать:

— разработку для пораженного населения комплекса медицинских препаратов, систем веществ производственного и бытового назначения;

— разработку средств, препятствующих всасыванию яда в пищевом тракте и способствующих выведению его из организма;

— разработку терапевтических препаратов для восстановления нарушенного обмена.

Заключение

В ходе работы было рассмотрено загрязнения атмосферного воздуха полихлордибензодиоксинами, полихлордибензофуранами, полихлорбифенилами, которые относятся к стойкими органическими соединениями.

Также были выполнены следующие задачи:

1 рассмотрели химическое строение, свойства и методики анализа полихлордибензодиоксинов, полихлордибензофуранов, полихлорбифенилов в атмосферном воздухе;

Выяснили, что наиболее токсичными являются планарные молекулы с латеральным расположением и способностью к комплексообразованию, т. е. молекулы 2,3,7,8 — тетрахлордидибензодиоксид иоксихлордибензодиоксид.

2 ознакомились с механизмом действия полихлордибензодиоксинов, полихлордибензофуранов, полихлорбифенилов;

Выяснили, что механизм токсического действия до сих пор оканчательно не установлен, существует несколько гипотиз и наиболее приоритетной гипотизой является гипотеза «Ah-рецептора», дающая представление о действии диоксинов на молекулярном уровне.

3 выявили источники поступления полихлордибензодиоксинов, полихлордибензофуранов, полихлорбифенилов в атмосферный воздух;

Выяснили, что основные источники поступления связаны с двумя типами процессов: химическим и термическим.

4 определили пути предотвращения поступления полихлордибензодиоксинов, полихлордибензофуранов, полихлорбифенилов в атмосферный воздух.

В большинстве случаев размеры выбросов полихлордибензодиоксинов, полихлордибензофуранов, полихлорбифенилов и способы захоронения плохо известны или вообще неизвестны, а их существование становится очевидным, скорее, по последствиям, относящимся к здоровью населения и состоянию окружающей среды.

Библиографический список

1 Hadjamberdiev Igor. Reviewon persistent organic pollutants: уч. пособие/ Hadjamberdiev Igor, Jumaev Isak, Gorbatjuk Vladimir. — 2004. — 50 с

2 Заплишный, В. Н. Избранные лекции по курсу химической экологии: учебное пособие/ сост. проф., д.х.н. В. Н. Заплишный, доцент Н. Я. Губанова, доцент, к.х.н. В. С. Заводнов. — Краснодар: Изд. КубГАУ, 2009. — 150 с.

3 Прокофьев, А. К. Определение полихлорированных дибензо-и-диоксинов, дибензофуранов, бифенилов и хлорсодержащих пестицидов в объектах окружающей среды / А. К. Прокофьев // Успехи химии. — 2003. — Т. 59. — № 11. — С. 157−189

4 Бабенко, О. В. Диоксины — Проблема 21 века / O.В. Бабенко // Медицинская помощь. — 2005. — № 5. — С. 32−35

5 Федоров, Л. А. Диоксины как экологическая опасность: ретроспектива и перспективы. — М.: Изд. Наука, 2003

6 Занавескин, Л. Н. Полихлорбифенилы: проблемы загрязнения окружающей среды и технологические методы обезвреживания/Л.Н. Занавескин, В. А. Аверьянов // Успехи химии. — 2002. Т. 67. — № 8. — С. 788−800.

7 Коломиец, А. Ф. Полихлорполициклические ксенобиотики/А.Ф. Коломец // Успехи химии. — 2001. — Т. 60. № 3. — С. 536−544

8 Генцлер, А. Г. Гидрогенолиз хлорсодержащих органических соединений: дис… канд. хим. наук /А.Г. Генцлер. М., 2002

9 Хизбуллин, Ф. Ф. Полихлорированные дибензо-n-диоксины и дибензофураны: оценка опасности и минимизация образования на предприятиях хлорорганического синтеза: дис… канд. хим. наук /Ф.Ф. Хизабуллин. Уфа, 2002

10 Обзор существующих технологий уничтожения ПХБ, отличных от сжигания: Программа ООН по окружающей среде/ Подпрограмма ЮНЕП по химическим веществам. — 2002. — Вып. 1. — № 1 С. 59

11 Клюев Н. А. Определение полихлорированных бифенилов в окружающей среде и биоте. Полихлорированные бифенилы. Супертоксиканты XXI века: сб. текстов/ Н. А. Клюев, Е. С. Бродский // Информационный выпуск. — М.: ВИНИТИ. — 2002. — Вып. 5. — С. 31−63.

полихлордибензодиоксин полихлордибензофуран полихлобифенил диоксин