Известно, что чувствительность полимерных пленок, используемых в литографических процессах микроэлектроники, находится в обратной зависимости от их разрешения. Поэтому при повышении чувствительности полимерных пленок к ионизирующему или ультрафиолетовому излучению, например при увеличении молекулярной массы, или при изменении химического состава боковых групп, неизбежно снижается разрешение [1]. Кроме того, каждый вновь созданный полимер требует тщательного изучения для выявления его резистивных качеств. Это ведет к временным и экономическим затратам, что сказывается на себестоимости ИС. Поэтому более выгодным оказывается не создавать новые резисты, а модифицировать уже существующие. Более того методы модификации полимеров позволяют не только придать новые позитивные, в технологическом смысле, качества резистам, но и просто их обновить за счет декоагуляции, а также создать новые технологии формирования рисунка в резисте [2]. Поэтому в настоящее время является актуальным, как в нашей стране, так и за рубежом, поиск новых методов модификации полимеров с целью повышения их резистивных свойств, которые позволили бы снизить себестоимость ИС, и новых методов получения рисунка.
С целью повышения чувствительности резистов и снижения коагуляции представляет интерес модификация полимерных растворов ультразвуком (УЗ) и звуком высокой частоты. Изменения химических и физических свойств полимерных растворов под действием ультразвука известно сравнительно давно [3,4]. Однако подобные исследования проводились с ультразвуковым излучением высокой интенсивности и большим временем обработки при широкой частотной полосе.
Недостатком способа, основанного на применении звука высокой интенсивности, является полная модификация резиста. Такой полимер уже не обладает начальными резистивными свойствами и представляет собой Автор выражает благодарность к.т.н. Тригубу В. И. за постоянные научные консультации химическое вещество значительно отличающееся от исходного. Получив новый полимер, исследователь уже не может предсказать его поведение при электронной и химической обработке, не изучив его детально. Однако подобные исследования требуют большего времени, чем при незначительной модификации резиста, порядка десяти процентов, когда он сохраняет в большей степени свои свойства. Как показали результаты экспериментов, модификация полимерного раствора подобным образом возможна, если раствор подвергать воздействию ультразвуком или высокочастотным звуком слабой интенсивности в кислородосодержащей атмосфере. При такой модификации для подавляющего числа полимеров, применяющихся в качестве резистов, кислород играет роль ингибитора [5].
В данной диссертационной работе предложен метод увеличения чувствительности позитивного резиста за счет снижения его молекулярной массы в ультразвуковом и звуковом полях при фиксированных частотах: 17 и 21 кГц. Такой методический подход является принципиально новым и представляет интерес для физической химии, поскольку позволяет изучить воздействие ультразвука определенной частоты на полимерные растворы. Необходимо отметить, что до сих пор многими исследователями изучалось воздействие на растворы полосы частот, что не позволяло выявить особенности воздействия определенных частот. А как хорошо известно из физики и механохимии [6], воздействие на вещество звука разного частотного диапазона требует разной его интенсивности для модификации вещества. Другой особенностью предлагаемого метода является то, что можно модифицировать малые объемы вещества, порядка 1 мл, непосредственно на подложке с помощью магнитострикционного вибратора. Причем интенсивность ультразвука не превышает 300 Вт/м, а время обработки — 15 минут. Модификация малых количеств жидкости (1 мл) малой интенсивностью звука (300 Вт/м) при малом времени модификации (15 минут) на частоте близкой к резонансной частоте вибратора был проведен впервые.
Также в диссертационной работе проверялась гипотеза, на основании которой кавитационные процессы в растворах полимеров возникают в зависимости от величины энергии, приходящейся на единицу объема. Иными словами, для кавитационных процессов может не требоваться высокая интенсивность ультразвука и длительное время обработки, как утверждают некоторые авторы [6]. Так, например, в работах [6,40] оценивалась вязкость полимерных растворов для интенсивности звука 3000 Вт/м на частотах звука 17−21 кГц при времени модификации около 40 и более минут. Причем модификация растворов полимеров осуществлялась в объеме жидкости значительно превышающем 1 мл. Т. е. «диапазон» проверки предположения, что кавитационные процессы в растворах полимеров возникают в зависимости от величины энергии, приходящейся на единицу объема, по нашему мнению, был изучен недостаточно. В отличие от указанных экспериментов, мы проводили эксперименты по методике, позволяющей исследовать модификацию полимерных растворов на подложке прикрепленной к магнитострикционному вибратору. Это позволило использовать объемы около 1 мл, низкую интенсивность 300 Вт/м и время обработки не более 15 минут при заданной частоте. При выполнении диссертационной работы при частоте вибратора, близкой к его резонансу, удалось наблюдать кавитационный процесс, и таким образом подтвердить вышесказанную гипотезу для критически малых объемов. Выполнены фотоснимки физических процессов проходящих в капле, расположенной на подложке.
Предложенная в диссертационной работе методика позволила изучить физико-химические процессы в растворе полимера в процессе облучения звуком и резистивные качества пленок после модификации. Исследования модифицированных звуком резистов проводились на спектрофотометре СФ-26 в диапазоне от 190 нм до 760 нм.
Сравнительный анализ кривых проявления пленок резиста также подтвердил наличие модификации резиста звуком интенсивностью 300 Вт/м на частотах 21 кГц и 17 кГц. Проведена оценка средней молекулярной массы по кривым проявления, которая также подтверждает наличие деструкции макромолекул в ультразвуковом поле малой интенсивности.
Предложенный в диссертационной работе метод звуковой обработки растворов может быть применен как для исследования воздействия звука на различные жидкости в малых объемах, так и для химического и физического изменения жидкостей (растворов) в малых объемах под воздействием звука или ультразвука. Такая методика может быть применена в медицине, химической промышленности, микроэлектронике и других областях науки и техники. Предложенная методика позволяет изучать маскирующие свойства резистов, модифицированных звуком и ультразвуком, что представляет практический и научный интерес для микроэлектроники.
В диссертационной работе также излагаются результаты, полученные при модификации растворов полимеров в больших объемах. Было выяснено, что процесс модификации идет вблизи вибратора, но в процессе перемешивания раствора модифицированный полимер распространяется по всему объему сосуда.
Большое значение, в настоящее время, имеют работы по изучению и поиску методов модификации существующих резистов, позволяющие значительно повысить резистивные качества резиста. В связи с этим в диссертационной работе изучаются маскирующие свойства резиста ФП-383 после воздействия на него пучка электронов высокой дозы (1,5−10″ 3 Кл/см2). Актуальность данной работы заключается в следующем. При повышении плотности интеграции ИС проводящие дорожки сужаются, что ведет к возрастанию плотности тока, а, следовательно, к локальному нагреву проводников, и как следствие к их плавлению. Эта проблема решается при использовании металлизации из тугоплавких металлов, которые могут выполнять роль проводников. Кроме того, при этом решается проблема дорогой металлизации, т.к. исключается золото. Следовательно, снижается и стоимость ИС, что очень выгодно для рентабельности производства ИС.
В диссертационной работе для экспериментальных исследований был выбран хром, что обусловлено:
1) его высокой температурой плавления (2133°К), значительно превышающей температуру плавления золота (1337°К) и алюминия (934°К);
2) хром является более доступным и сравнительно дешевым материалом, хорошо изученным и технологически отработанным в микроэлектронике, поскольку из него выполняют маскирующие покрытия фотошаблонов;
3) хром — пластичный материал, часто применяемый при декорировании образцов в электронной микроскопии, а, следовательно, хорошо подходит для металлизации и «взрывной литографии» [7].
Необходимо отметить, что в наших экспериментах «взрывная литография» была выбрана как метод исследования хрома, т. е. возможности формирования в нем элементов с размерами меньше 0,1 мкм. При этом нас интересовало качество формируемого края рисунка. Установка электронно-лучевой литографии ZBA-21, на которой мы проводили эксперименты, позволяет формировать элементы больше 0,2 мкм, т. е. она не давала возможности проверить качество структур размером меньше 0,1 мкм. Отметим, что метод взрывной литографии является очень трудоемким, в значительной степени зависящим от внешних условий (изменения температуры, газовыделения, изменения давления и т. д.) и субъективного фактора. Поэтому он не получил промышленного применения, хотя впервые был открыт более двадцати лет назад, но как метод исследования он незаменим.
4) как показали результаты экспериментов, в пленке хрома толщиной 0,1 мкм можно сформировать рисунок с субмикронными размерами элементов.
Кроме того, хром имеет относительно низкий коэффициент линейного расширения (8,МО" 6 мм-град «') по Золару, в сравнении с металлами, широко используемыми для металлизации ИС. Например, алюминий имеет коэффициент линейного расширения (по Золару) равный 24−10'6 мм-град «', т. е. в три раза выше, чем у хрома [8]. Следовательно, при использовании хрома снижаются механические напряжения, неизбежно возникающие при металлизации.
Использование тугоплавких металлов (Cr, W, Мо, Та, Ti, Nb) и сплавов на их основе для изготовления межэлементных соединений в БИС и СБИС, а также в качестве маскирующих покрытий в рентгеношаблонах, невозможно без плазмохимического травления. Процессы травления при этом должны обеспечить высокую селективность по отношению к нижележащим материалам (кремнию, его окислам и нитридам, арсениду галлия и другим, а также к материалу маски), должны быть анизотропными, чтобы обеспечить воспроизведение рисунка без существенного ухода размеров, формируемых при помощи резистивной маски в пленке из тугоплавких элементов.
В настоящее время существует масса подходов к решению данной проблемы. Некоторые из них рассмотрены в данной работе, например, воздействие на резист полиметилметакрилата (ПММА), который является позитивным, электронов высокой дозы [9], а также ионов [10]. Однако, при воздействии электронов высокой дозы на ПММА, в результате газовыделения, объем пленки резиста уменьшается в два раза, что приводит к уменьшению как высоты, так и ширины структур, формируемых в резисте. Такое искажение структуры в резисте ПММА обусловлено механизмом заполнения пустот на месте образования газообразных продуктов, адгезией резиста к подложке и механическими напряжениями, возникающими в структурах.
Как показано в диссертационной работе, возможностью устранения вышеуказанных недостатков является избирательное бомбардирование резиста ФП-383 электронами дозой 1,5−10'3 Кл/см2. При облучении структур в резисте на основе новолака и нафтохинондиазида большими.
3 2 дозами электронов (>10' Кл/см) улучшается их маскирующие свойства,.
5 2 поскольку под воздействием электронов 1,5−10″ Кл/см такой резист ведет себя как негативный, т. е. идет процесс образования межмолекулярных сшивок, а это приводит к образованию более плотной структуры и надежной, в смысле травления. При выполнении диссертационной работы было выявлено, что доза.
3 2.
1,5−10″ Кл/см является предельной для резиста ФП-383, т. е. выше этой дозы межмолекулярные сшивки практически не образуются.
Кроме того, выяснилось, что резист ФП-383 обладает высоким разрешением и высокой контрастностью после воздействия электронов высокой дозы. Это можно объяснить тем, что резист ФП-383 является позитивным в фотолитографическом смысле и негативным для электронолитографии, следовательно, сочетание этих двух способов формирования края рисунка, как показали наши исследования, позволяет увеличить разрешение негативного электронорезиста.
В настоящей работе детально изложены результаты всех вышеперечисленных исследований.
Цель работы:
Модификация полимерных материалов звуком высокой частоты и ультразвуком низкой интенсивности с целью повышения чувствительности резистов на основе полиметилметакрилата и новолака. Установление физико-химических закономерностей модификации резистивных пленок, полученных из полимерных растворов, после их обработки звуком высокой частоты и электронами высокой дозы.
Научная новизна работы заключается в том, что впервые:
1. Выявлено, что степень деструкция полимеров определяется величиной потребления звуковой энергии единицей объема полимерного раствора, причем о критическая объемная плотность энергии для полимеров составляет 2,7−10 Дж/м3.
2. Показано, что при модификации резиста на основе новолака и нафтохинондиазида ультразвуком (17 кГц) и высокочастотном звуком (21 кГц) уменьшается его молекулярная масса в 2 раза, что приводит к повышению светочувствительности полимерной пленки к ультрафиолетовому (УФ) излучению в диапазоне длин волн 28СН-380 нм на 20%.
3. Установлено, что при модификации позитивного электронорезиста л.
ПММА ультразвуком 21 кГц интенсивности 300 Вт/м повышается его чувствительность к электронам в 1,5 раза (с 23 мкКл/см2 до 15 мкКл/см2).
4. Выявлено, что позитивный фоторезист ФП-383 на основе новолака и нафтохинондиазида под воздействием электронов ведет себя как негативный электронорезист, причем его чувствительность составляет 15 мкКл/см .
5. Показано, что пленка резиста ФП-383, обработанная пучком.
3 2 электронов высокой дозы (1,5−10″ Кл/см), обладает хорошими маскирующими свойствами, что позволяет получать субмикронные размеры элементов (0,1 мкм).
Практическая значимость работы заключается в том что:
1. Метод звуковой обработки полимерных растворов может быть применен для повышения чувствительности резистов без потери разрешающей способности, а также для улучшения качества рисунка за счет снижения молекулярно-массового распределения.
2. Разработана технология получения маскирующего покрытия на основе резиста ФП-383 путем его модификации высокой дозой электронов (1,5−10″ 3 Кл/см) с целью формирования рисунка с субмикронными размерами элементов в тугоплавких и труднорастворимых металлах (например, в хроме).
На защиту выносятся результаты экспериментов, доказывающие что:
1. Резист ФП-383 на основе новолака и нафтохинондиазида под воздействием высокочастотного звука 21 кГц и ультразвука 17 кГц интенсивностью 300 Вт/м деструктирует, при этом повышается светочувствительность полимерной пленки к УФ-излучению в диапазоне длин волн 280−380 нм на 20%.
2. Модификации электронорезиста ПММА высокочастотным звуком 17 кГц интенсивностью 300 Вт/м позволяет повысить его чувствительность в 1,5 раза (с 23 мкКл/см до 15 мкКл/см).
3. Воздействие на растворы полимеров ПММА и ММА-МАК в диглиме, новолака и нафтохинондиазида в диоксане в атмосфере воздуха приводит к механо-химической модификации полимеров, при этом уменьшается средняя молекулярная масса примерно в 2 раза.
4. Степень деструкции полимеров определяется потреблением звуковой энергии единицей объема полимерного раствора, при этом критическая о л объемная плотность энергии для полимеров составляет 2,7−10 Дж/м .
5. Резист ФП-383 в процессе облучения электронами ведет себя как негативный электронорезист, причем чувствительность его составляет 15 мкКл/см .
6. Резистивная структура, сформированная дозой.
1,5−10 Кл/см в резисте.
ФП-383 на основе новолака и нафтохинондиазида, является очень стойкой к длительному жидкостному травлению (например, в диметилформамиде), что подтверждает ее высокие защитные свойства в литографических процессах.
7. Под воздействием дозы электронов 1,5−10″ 3 Кл/см2 в резисте ФП-383 на основе новолака и нафтохинондиазида формируется предельная плотность межмолекулярных сшивок, что приводит к усадке резиста на 25%.
8. Использование пленки резиста ФП-383 на основе новолака и л л нафтохинондиазида, обработанного электронами дозой.
1,5−10 Кл/см, позволяет получать рисунок с размерами 0,1 мкм, при этом неровность края составляет не более 0,05 мкм.
1. Методом спектроскопии установлено, что резист ФП-383 на основе.
новолака и нафтохинондиазида под воздействием высокочастотного звука 21.
кГц и ультразвука 17 кГц интенсивностью 300 Вт/м^ деструктирует, при этом.
повышается светочувствительность полимерной пленки к УФ-излучению в.
диапазоне длин волн 280-^380 нм на 20%. 2. Также установлено, что модификации электронорезиста ПММА.
высокочастотным звуком 17 кГц интенсивностью 300 Вт/м^ позволяет повысить.
его чувствительность в 1,5 раза (с 23 мкКл/см^ до 15 мкКл/см^). 3. Воздействие на растворы полимеров ПММА и ММА-МАК в диглиме,.
новолака и нафтохинондиазида в диоксане ультразвуком 21 кГц.
интенсивностью 300 Вт/м^ в течении 15 мин в атмосфере воздуха приводит к.
механо-химической модификации полимеров, при этом уменьшается средняя.
молекулярная масса примерно в 2 раза. При этом предположительно кислород.
играет роль ингибитора. 4. Степень деструкции полимеров определяется потреблением звуковой.
энергии единицей объема полимерного раствора, при этом критическая.
объемная плотность энергии для полимеров составляет 2,7−10^ Дж/м^.
5. Ультразвуковая обработка жидких резистов высокочастотным звуком.
17 кГц интенсивностью 300 Вт/м^ позволяет снизить вязкость в 1,52 раза,.
далее изменение вязкости не происходит и вся энергия преобразуется в тепло. 6. Позитивный фоторезист ФП-383 на основе новолака и.
нафтохинондиазида под воздействием электронов ведет себя как негативный.
электронорезист, причем его чувствительность составляет 15 мкКл/см^. 7. Под действием дозы электронов 1,5−10″ Кл/см в резисте на основе.
новолака и нафтохинондиазида формируется предельная плотность.
межмолекулярных сшивок, что приводит к усадке резиста на 25%. 8. Пленка резиста ФП-383, обработанная пучком электронов высокой.
дозы (1,5−10' Кл/см), обладает хорошими маскирующими свойствами, что.
позволяет получать субмикронные размеры элементов (0,1 мкм). При этом.
рисунок, формируемый в резисте на основе новолака и нафтохинондиазида.
электронами 1,5−10'^ Кл/см^, имеет неровность края не более 0,05 мкм.
