Влияние размера хелатных циклов на величину хелатного эффекта
Б-кагионы (мягкие кислоты), имеющие достаточно большие радиусы и легко деформируемые электронные оболочки, образуют стабильные четырехчленные, а также пятичленные хелатные циклы с S, Sили S, N-peareHTaMH, и реже — с S, О-реагентами. Закономерность изменения устойчивости комплексов от размера хотя бы одного образующегося в молекуле комплекса хелатного цикла можно проследить на примере, приведенном… Читать ещё >
Влияние размера хелатных циклов на величину хелатного эффекта (реферат, курсовая, диплом, контрольная)
Образование связей между полидентатным лигандом и ионом металла почти всегда влечет за собой искажение углов связей в молекуле лиганда, т. е. сопряжено с дополнительными энергетическими затратами (особенно для лигандов с жесткой структурой). Этот эффект препятствует образованию хелатного комплекса. Искажения структуры лигандов обычно минимальны при образовании пятии шестичленных циклов. Считается, что пятичленные циклы наиболее устойчивы в отсутствие кратных связей, а шестичленные — при наличии двойных связей (правило циклов Л. А. Чугаева).
А-катионы (или жесткие кислоты) небольшого размера предпочтительно образуют шестичленные хелатные циклы. Наиболее благоприятна ситуация, когда эти циклы содержат двойные связи. Это могут быть реагенты, содержащие донорные атомы 0,0; N, 0 и реже N, N.
А-катионы среднего размера одинаково часто образуют как пяти-, так и шестичленные циклы.
Б-кагионы (мягкие кислоты), имеющие достаточно большие радиусы и легко деформируемые электронные оболочки, образуют стабильные четырехчленные, а также пятичленные хелатные циклы с S, Sили S, N-peareHTaMH, и реже — с S, О-реагентами.
Влияние размера цикла на устойчивость комплексов можно продемонстрировать на достаточно простом примере (табл. 7).
Таблица 7
Сравнение устойчивости комплексов этилендиамина (еп) и пронилендиамина (рп)
Величины констант устойчивости комплексов ионов никеля (II) и меди (II) с этилендиамином, образующим пятичленные хелатные циклы, несколько выше, чем соответствующие константы устойчивости для комплекса проиилендиамина (шестичленные хелатные циклы в отсутствие двойных связей).
Закономерность изменения устойчивости комплексов от размера хотя бы одного образующегося в молекуле комплекса хелатного цикла можно проследить на примере, приведенном в табл. 8.
Зависимость величины константы устойчивости и хелатного эффекта от размера цикла.
Таблица 8
Реагент. | Состав комплекса. | ig^. | AlgK. | Число атомов в цикле, п | Размер цикла. |
Иминодиуксусная кислота СН2СООН. HN. чсн2соон. | Calm,. | 5,4. | |||
ЮОССН2 СН2СООН N-(CH2)—N. тооссн2 СН2СООН. | CaY. | 10,5. | 5,1. | ||
7,1. | 1,7. | ||||
5,0. | — 0,4. | ||||
4,6. | — 0,8. |
Из табл. 8 видно, что хелатный эффект быстро убывает с увеличением количества метиленовых групп в мостике между атомами азота, хотя общее количество донорных атомов в реагенте не изменяется. Точно так же, как не изменяется и размер цикла с участием карбоксильных групп и донорных атомов азота. При образовании семичленного центрального хелатного цикла хелатный эффект практически равен нулю.
Однако из этого правила существуют исключения. Катион Agf (КЧ = 2), который требует линейного расположения донорных атомов (5/7-гибридизация), образует более устойчивые комплексы с пропилендиамином по сравнению с этилендиамином. По этой же причине мостиковые внутримолекулярные водородные связи встречаются почти исключительно в шестичленных циклах.