Зависимость «молекулярная масса — глубина превращения»

при поликонденсации на границе фаз «жидкость — жидкость» (в отличие от процессов в расплаве, растворе и эмульсии) не однозначна. Как и в процессах на границе раздела «жидкость — газ», в системе двух несмешивающихся жидкостей возможно получение высокомолекулярного полимера при малом его выходе. В некоторых случаях наблюдается даже уменьшение вязкости полимера с повышением его выхода; это становится возможным тогда, когда побочная реакция гидролиза функциональных групп (например, хлорангидридных в случае дихлорангидридов дикарбоновых кислот) протекает быстрее у мономера, нежели у такой же группы, расположенной на конце цепи.

Примеси монофункциональных соединений при поликонденсации в системах двух несмешивающихся жидкостей уменьшают молекулярную массу тем в большей степени, чем лучше они растворимы в реакционной фазе.

Соотношение мономеров. При варьировании соотношения мономеров путем изменения объемов фаз (исходная концентрация мономеров в каждой фазе постоянна) молекулярная масса образующегося полимера не изменяется (рис. 4.32), что свидетельствует о поверхностном характере процесса.

Если же изменять соотношения мономеров путем варьирования их концентраций в фазах (при постоянном объеме фаз),.

Рис. 4.32. Влияние соотношения исходных мономеров (варьирование объемов фаз) на молекулярную массу полигексаметиленадипамида, синтезируемого межфазной поликонденсацией на границе раздела фаз «жидкость — жидкость» то наблюдается изменение молекулярной массы полимера, но не так, как при поликонденсации в гомогенных системах. Здесь проявляются следующие особенности:

• • изменение молекулярной массы начинается при больших (десятки и сотни процентов) отклонениях концентрации мономеров в фазах от оптимальной;
• • максимальной молекулярной массе соответствует неэквивалентное соотношение мономеров;
• • ветви кривой зависимости молекулярной массы полимера от избытка мономеров имеют ярко выраженный несимметричный характер.

На примере систем «диамин — дихлорангидрид дикарбоновой кислоты» установлено, что каждой концентрации мономера в одной фазе соответствует оптимальная концентрация второго мономера в другой фазе. Так, при поликонденсации гексаметилендиамина (водная фаза) и дихлорангидрида себациновой кислоты (CC1/_A) при концентрации диамина в воде 0,10 моль/л оптимальная концентрация дихлорангидрида в ССЦ, соответствующая образованию наиболее высокомолекулярного полимера, составляет 0,015 моль/л; для концентрации диамина 0,40 моль/л — уже 0,060 моль/л. Далее эту зависимость иллюстрирует рис. 4.33: каждому из трех указанных на нем значений концентрации гексаметилендиамина в воде также отвечает оптимальная концентрация дихлорангидрида себациновой кислоты в СС1₄, при которой характеристическая вязкость раствора полимера (молекулярная масса) имеет максимальное значение. Значения [г] в максимуме.

Рис. 4.33. Зависимость характеристической вязкости иолигексаметиленсебацинамида от концентрации дихлорангидрида себациновой кислоты в СС1/, (цифры у кривых — концентрация гексаметилендиамина в воде, моль/л) будут разные для разных исходных концентраций диамина и дихлорангидрида. Следовательно,.

где [ДХА]_М и [ДА]_М — концентрации, соответственно, дихлорангидрида дикарбоновой кислоты и диамина, при которых достигается максимальная молекулярная масса полимера.

Для большинства систем «жидкость — жидкость» константа р равна примерно 5−7.

Температура. Влияние температуры на выход и молекулярную массу полимера, образующегося в гетерофазных системах «жидкость — жидкость», неоднозначно. Чаще повышение температуры приводит к уменьшению выхода и молекулярной массы полимера в связи с возрастанием доли побочных процессов (например, гидролиз дихлорангидрида). Однако в тех случаях, когда с повышением температуры возрастает набухаемость полимера в органической фазе и этот фактор оказывается превалирующим, возможно и увеличение молекулярной массы полимера.

В табл. 4.11 сопоставлены некоторые характеристики различных процессов поликонденсации, позволяющие относить их к тому или иному типу. Кроме приведенных в табл. 4.11 характеристик для этого также часто используют другие приемы: анализ.

Таблица 4.11

Некоторые характеристики различных способов поликонденсации для синтеза полиамидов на основе диаминов и дихлорангидридов дикарбоновых кислот.

* У_р/Уос_)т — отношение объема реакционной зоны к общему объему системы.

зависимости «молекулярная масса — выход полимера (глубина превращения)», а также влияние на молекулярную массу соотношения мономеров.

Несмотря на ряд преимуществ гетерофазных методов поликонденсации (эмульсионная, межфазная) — высокую скорость процесса при нормальной или умеренной температуре и возможность синтеза высокомолекулярных полимеров, — эти методы имеют и ряд недостатков:

• • необходимость использования гидролитически неустойчивых дихлорангидридов дикарбоновых или сульфокислот: появляются дополнительные стадии синтеза и очистки дихлорангидридов из исходных кислот, требуются более жесткие условия храпения (защита от влаги воздуха);
• • использование избытка трудно регенерируемого одного из реагентов (например, 5—7-кратного избытка дихлорангидрида при межфазной ноликонденсации с диаминами);
• • наличие значительных объемов сточных вод и необходимость регенерации растворителей или их смесей.

Выбор конкретного метода производства полимера на основе ступенчатой реакции его синтеза обычно связан с экономическими и экологическими факторами.