Коэффициенты активности. 
Неорганическая химия

Ион в водном растворе находится в гидратированном состоянии. С ростом концентрации изменяется взаимодействие иона с молекулами воды и с соседними ионами.

Рассмотрим интервал концентраций от 10 ³ до 10 моль/л. Рассчитаем, сколько молекул воды приходится на каждый ион, образующийся при диссоциации сильного электролита тина НС1 в миллимолярном (0,001 моль/л) и десятимолярном (10 моль/л) растворах. Каждая молекула НС1 при растворении в воде распадается на катион Н⁺ и хлорид-ион С1. поэтому суммарная концентрация катионов и анионов в миллимолярном растворе составит 2 • 0,001 моль/л, а в десятимолярном — 2 10 моль/л. Количество воды и (Н₂0), содержащейся в миллимолярном растворе, легко рассчитать, если пренебречь небольшим вкладом электролита в общую массу раствора, т. е. если полагать, что вся масса раствора (1000 г) состоит только из воды:

где щ (Н₂0) — масса воды; М ( 1₂0) — молярная масса воды.

Теперь легко рассчитать, что на 1 ион в 0,001 М растворе приходится 55,5/(2- 0,001) «28 000 молекул воды. Любые два иона в таком растворе разделены многослойной толщей молекул воды.

В 10 М растворе хлороводородной кислоты, 1 л которого имеет массу 1150 г, на долю растворенного НС1 приходится 365 г.

Масса воды т (Н₂0) в 1 л такого раствора равна 1150 — 365 = = 785 г, а количество воды.

На 1 ион в десятимолярном растворе приходится.

Это совершенно иное окружение, чем в миллимолярном растворе, во-первых, потому, что уже не может существовать вторичная гидратная оболочка, так как все молекулы воды прочно соединены с ионами, а во-вторых, катионы и анионы сближаются настолько, что их кулоновское взаимодействие становится очень сильным.

Вследствие электростатического взаимодействия в растворах любых концентраций вблизи катиона находятся преимущественно анионы, а вблизи аниона — катионы. Взаимное расположение ионов разного знака в растворе таково, что каждый из них как бы окружен атмосферой, движущимся роем противоположных по заряду ионов. При изменении концентрации раствора меняются строение ионной атмосферы и химическая активность ионов. В разбавленных растворах увеличение числа ионов в единице объема мало сказывается на их взаимодействии с водой и друг с другом, и концентрация ионов может служить мерой их химической активности. С ростом концентрации проявляются электростатические силы, связывающие ионы, и химическая активность ионов становится меньше, чем их концентрация. В области очень высоких концентраций сказывается дегидратация — освобождение иона от гидратной оболочки и активность его снова растет.

Закон действующих масс не учитывает взаимодействия ионов, поэтому в растворах сильных электролитов должно наблюдаться нарушение этого закона. Используя выражения (3.6) и (4.1) для описания поведения растворов сильных электролитов, нужно эти уравнения преобразовать таким образом, чтобы учитывались зависимости констант равновесия и скоростей реакций не только от концентраций, но и от сил межионного и ион-дипольного взаимодействий. Однако общая теория растворов, которая позволяла бы теоретически учесть все виды внутренних взаимодействий в растворах при любых концентрациях, пока еще не создана. Поэтому был выбран другой путь: в выражениях (3.6) и (4.1) по предложению американского физикохимика Г. Лыоиса (1905) концентрации заменены активностями.

Активность молекул или ионов — это их эффективная концентрация, в соответствии с которой молекулы или ионы проявляют себя в химических и физических процессах¹.

Значения активностей должны быть такими, чтобы при их подстановке сохранялась справедливость закона действующих масс. После замены концентраций активностями уравнение (3.6) принимает вид.

где v — скорость реакции; k — константа скорости реакции; <2д и а_в — активности реагентов, А и В.

После такой же замены уравнение (4.1) принимает вид.

где К — константа равновесия; я _А, я_в ^{и a}D ^{и a}G ~ активности реагентов и продуктов реакции.

Связь между концентрацией с и активностью а осуществляется с помощью коэффициента активности /:

Следует отметить, что ни активность, ни коэффициент активности не раскрывают сути сложных взаимодействий в растворах и их используют лишь для того, чтобы сохранить простую, удобную и привычную форму записи выражений закона действующих масс и ряда других важных закономерностей.

В настоящее время теоретический расчет коэффициентов активности возможен только для очень разбавленных растворов, где преобладает наиболее простой тип электростатического взаимодействия между ионами. Для концентрированных растворов, имеющих концентрации, используемые на практике, определение коэффициентов активности производится экспериментально. Ниже приведены коэффициенты активности для растворов хлороводородной кислоты и гид^[1]

роксида калия, определенные экспериментально в широком диапазоне концентраций:

Отметим, что здесь приведены так называемые средние коэффициенты активности /+, одинаковые для катионов и анионов электролита. Применять такие коэффициенты активности, не отражающие индивидуальные свойства ионов, приходится потому, что определять коэффициенты активности для каждого вида ионов в растворе очень трудно.

Зависимости коэффициентов активности некоторых сильных электролитов от концентраций их растворов изображены и на рис. 7.2, из которого очевидно, что в области очень малых концентраций (меньше 0,01 моль/кг Н₂0) коэффициенты активности всех электролитов стремятся к единице. С ростом концентрации они уменьшаются и при концентрациях от 0,1 до 1 моль/кг Н₂0 имеют минимальные значения. В области высоких концентраций коэффициенты активности снова увеличиваются.

Из рис. 7.2 также очевидно, что характер зависимости /+ от концентрации сильно различается для одно-однозарядных электролитов типа НС1, КОН, HCIO4, IJNO3, диссоциирующих с образованием однозарядного катиона и однозарядного аниона, и двух-однозарядных электролитов типа СаС1₂, Ca (N0₃)₂, ВаС1₂, диссоциирующих с образованием двухзарядного катиона и двух однозарядных анионов. При одинаковых концентрациях электролитов в растворах коэффициенты активности всех одно-однозарядных электролитов.

Рис. 7.2. Зависимость коэффициентов активности некоторых сильных электролитов от концентрации их растворов имеют почти равные числовые значения, если концентрации не превышают 0,1 моль/кг Н₂0. Коэффициенты активности двух-однозарядных электролитов в этих условиях заметно отличаются от/+ одно-однозарядных электролитов, но близки между собой. Из этого можно заключить, что для расчета коэффициентов активности в качестве характеристики раствора нужно пользоваться не концентрацией электролита в растворе, а другой величиной, отражающей концентрации всех видов ионов в растворе и их заряды. Такой характеристикой является ионная сила раствора.

Ионная сила I — это полусумма произведений концентраций каждого из видов ионов с, на квадрат заряда иона данного вида:

Пользуясь ионной силой раствора, можно теоретически рассчитать коэффициенты активности достаточно разбавленных растворов (до концентраций 0,01 моль/л) при 25 °C с помощью уравнения.

где z_Kt — заряд катиона; z_An — заряд аниона.

• [1] Из этого определения следует, что понятие «активность» применимоне только к электролитам, по и к неэлектролитам.