Типы констант равновесий реакции комплексообразования в растворах

Предположим, что в растворе идет процесс комплексообразования в системе ион металла (М) — монодентагный лиганд (L).

Ступенчатое образование комплексов можно описать следующим набором констант равновесий (заряды частиц опускаем):

Такие константы равновесий называются ступенчатыми или частными константами устойчивости. Произведение ступенчатых констант устойчивости также дает характеристическую константу, которая называется общей или полной константой образования или константой устойчивости. Для рассматриваемой нами реакции общие константы образования можно записать как.

н Или в общем виде Р_Я=Т^АГ. Для реакций, в которых ион.

металла реагирует с протонированным лигандом.

или.

целесообразно использовать следующие константы:

и.

Эти константы являются сложными:

где К — константа кислотной ионизации лиганда.

В том случае, когда полидентатный лиганд является слабой многопротонной кислотой, вводится понятие условной константы образования комплекса. Этот термин впервые был введен Г. Шварценбахом для описания равновесий образования комплексов ионов металлов с аминополикарбоновыми кислотами.

Рассмотрим в качестве примера образование комплекса иона Mg^2t с ЭДТА (этилендиаминотетрауксусной кислотой). ЭДТА является четырехпротонной кислотой. Обозначим анион ЭДТА как У^4-. При повышении кислотности раствора анион У^4- будет протонироваться, образуя последовательно ионы НУ^3-, Н₂У^2-, Н₃У и в сильнокислой среде молекулу Н₄У. Уравнение реакции образования комплекса с учетом возможности протекания конкурирующей реакции протонирования лиганда будет выглядеть так:

Мольная доля полностью депротонированного лиганда может быть рассчитана по формуле.

Тогда [Y⁴] = а₄ • С_ЭДТА

Концентрационная константа устойчивости комплекса MgY^2- равна:

отсюда.

Константа А" ' называется условной константой образования комплекса и является величиной постоянной при постоянной температуре, а также только при той кислотности раствора, для которой рассчитана величина а₄.

Если ион металла может образовывать комплексы с компонентами используемого буферного раствора, то на реакцию образования комплекса накладывается еще одна побочная реакция. Рассмотрим в качестве примера образование комплекса иона Zn²⁺ с ЭДТА.

Как и в предыдущем случае, следует учесть возможность протонирования лиганда, используя мольную долю а₄ для ЭДТА. Оценить степень влияния процесса образования аммиачных комплексов цинка можно с помощью мольной доли ионов цинка, не связанных с аммиаком:

Концентрационная константа образования комплекса равна:

отсюда.

В этом случае условная константа образования комплекса сохраняет постоянство только при том значении pH раствора, для которого рассчитана величина а₄, и при той концентрации свободного аммиака, для которой рассчитана величина a_Zn2+.