Влияние заместителей в молекуле реагента на устойчивость образующихся комплексов

Введение

заместителей в молекулу хелатообразующего реагента специально для изменения устойчивости хелата должно влиять на координационную способность по крайней мере одного донорного атома следующим образом: изменением основности (изменение рК_а хелатообразующего реагента) или стереохимической характеристики реагента в целом.

Влияние основности донорных атомов на устойчивость образующихся комплексных соединений

Ковалентная связь с металлом становится тем более прочной, чем с большей легкостью может предоставить донорный атом электронную пару для образования связи и чем основнее этот атом.

Справедливо также следующее общее правило: введение нуклеофильных заместителей повышает, а введение электрофильных — снижает устойчивость хелатов металлов. Этот эффект должен проявляться особенно четко, если заместители связаны непосредственно с донорным атомом. Это возможно прежде всего для донорного атома азота. Сравнение констант устойчивости комплексов серебра с монодентатными аминами в качестве лигандов с величинами рАТ аминов показало, что в этом случае существует линейная зависимость. Даже гетероциклические амины располагаются в одном ряду с алифатическими (табл. 13).

Для хелатов с соответствующими аминными лигандами сохраняется та же последовательность, однако при образовании хелатов большее значение приобретают стерические эффекты.

Удобными объектами рассмотрения этих закономерностей могут быть N-арил-З-аминопропионовые кислоты или Ы, Ы-ди (2-карбоксиэтил)анилины (табл. 14).

свойства которых достаточно длительное время изучались на кафедре аналитической химии Института естественных наук УрФУ^[1]. Родоначальником этого класса органических реагентов является анилинодипропионовая кислота.

Константы диссоциации протонированных аминов и константы устойчивости образуемых ими комплексов серебра AgL₂

Константы кислотной ионизации этих реагентов получены из спектрофотометрических и потенциометрических данных. Для достижения необходимой точности определения в потенциометрическом методе концентрация соединения в растворе должна быть не менее ожидаемой константы ионизации рК_г Из-за недостаточной растворимости соединения (I) в кислых растворах для него невозможно с допустимой погрешностью потенциометрически определить значение рК_{). Константы рК_г рассчитанные из спектрофотометрических и потенциометрических данных при значении р = 0,1 моль/дм³ КС1 и 20 °C, приведены в табл. 14.

Константы ионизации ], М-ди (2-карбоксиэтил)-анилинов (р = 0,1 моль/дм³ KCI, 20 °С)

Таблица 14

Характер заместителя в бензольном ядре влияет на механизм ионизации аминодипропионовых кислот. Установлено, что у соединения (I), содержащего электроноакцепторную нитрогруппу в бензольном ядре, сначала ионизируется аммонийная группа, а потом карбоксильные:

У соединений (II)—(VIII) реализуется одинаковый механизм ионизации, описываемый схемой:

Для кислот (VI) и (VIII) величины рК₂ совпадают с найденными спектрофотометрически значениями рК . Это дает основание отнести рК₂ к депротонированию атома азота, так как спектрофотометрически в исследуемой области длин волн можно зафиксировать только этот процесс.

Константы ионизации соединений (IX) и (X) не могут быть определены из УФ-спектров, поскольку они окисляются кислородом воздуха с образованием семихиноидных и хиноидных форм. Особенно это проявляется в щелочной среде, когда в растворе доминирует фенолят-анион. На основании же потенциометрических данных нельзя сделать обоснованного заключения о механизме ионизации. Поэтому в качестве дополнительного метода можно использовать ИК-спектроскопию водных растворов. Для этих двух соединений контур ИК-спекгров практически одинаков. Изменения спектров поглощения в зависимости от pH раствора очень четко свидетельствуют о механизме ионизации соединений (IX) и (X): при переходе от формы H₂L~ к HL^2- исчезают полосы, приписанные 5(N'-H) и v (C-N⁺), а при нейтрализации третьего, последнего, протона изменяется положение и интенсивность полосы v (C-O) (О — кислород фенольного гидроксила). Таким образом, можно утверждать, что рК₀ и рсоответствуют ионизации карбоксильных групп, рК₂ — аммонийной группы, а рК_ъ — фенольного гидроксила:

На рис. 10 (кривая 1) представлена корреляция констант ионизации, характеризующих основность атома азота аминодипропионовых кислот, о°-константами Гаммета, рассчитанными Д. Мак-Даниэлем и Г. Брауном из констант ионизации замещенных бензойных кислот. Для соединения (I) использовано значение рАТ₍₎, определенное спсктрофотомегричсски, для соединений (Н)-(Х) — рК_г Именно эти константы, по нашему мнению, отвечают ионизации аммонийной группы. Прямолинейная зависимость выполняется нс для всех аминодипропионовых кислот. Причина отклонений от линейности при положительных значениях о⁰ (соединения (I) и (II)) может быть объяснена конкуренцией между аминогруппой и карбоксилатными группами за «обладание» протоном, поскольку их донорная способность близка. Дополнительным фактором, уменьшающим основность азота для соединения (I), является отличный от остальных обсуждаемых соединений механизм ионизации: отщепление протона от положительно заряженного иона H₃L⁺ соединения (I) происходит легче, чем от ионов HL соединений (II)—(VIII) или ионов H, L соединений (IX) и (X). Линейная зависимость наблюдается для соединений (III)—(V), (VII), (IX).

Особыми свойствами обладают ор/ио-замещенные аминодипропионовые кислоты. Для соединений, содержащих орто-зше- стители, отсутствуют корреляции по уравнению Гаммета. Причиной этого являются проявления так называемого орто-эффекта, включающего в себя все виды пространственных и стерсоэлектронных взаимодействий близко расположенных заместителя и реакционного центра.

Рис. 10. Корреляции констант кислотной ионизации (/), характеризующих основность атома азота, и констант устойчивости комплексов 1Ч, 1М-ди (2-карбоксиэтил)анилинов с ионами меди (II) (2) о°-константами Гаммета. Нумерация соответствует табл. 14.

Находясь в о/шо-положении, заместитель может оказывать двоякое влияние на основность азота: с одной стороны, согласно своей природе, либо увеличивать либо уменьшать основность атома N, с другой стороны, находясь в непосредственной близости, ор/ло-заместитель нарушает копланарность несвязывающей электронной орбитали азота аминодипропионатной группы с ароматическим ядром. Последний эффект всегда действует в сторону увеличения основности. Так как соединения (VI), (VIII) содержат объемные электронодонорные заместители в бензольном ядре, то оба указанных эффекта действуют в одном направлении, и все они обладают более высокоосновным атомом азота, чем их мета- и ла^а-изомеры. Кроме уже указанных эффектов оксигруппа соединения (X) способна к образованию внутримолекулярной водородной связи с аммонийной группой. Этот эффект является определяющим и приводит к тому, что основность азота орто-изомера ниже, чем пара-изомера [рХ,(Х) < рХ,(1Х)].

Комплексообразование анилинодипропионовых кислот с ионами Cu²⁺, Ni²⁺ и Со²⁺ изучалось спектрофотометрическим и потенциометрическим методами. Спектрофотометрически изучены системы (I)—(VIII) — М²⁺ (М = Си, Ni, Со) в интервале pH от 1 до 8. Для систем (IX), (X) — М²⁺ не удается однозначно интерпретировать спектры из-за происходящих процессов окисления соединений. Нарушение закона аддитивности, являющееся подтверждением происходящих процессов комплексообразования, зафиксировано в системах (II)—(VIII) — Cu²⁺, (VIII) — Ni²⁺ и (VIII) — Со²⁺. В остальных системах спектрофотометрически комплексообразование не обнаружено, что свидетельствует об отсутствии координации атома азота ионом металла. Методами молярных отношений и изомолярных серий определены соотношения М²⁺: лиганд, которые во всех случаях составили 1:1.

Константы устойчивости комплексов изучаемых кислот с ионами металлов рассчитаны из данных рН-метрического титрования водных растворов, содержащих эквимолярные количества аминодипропионовой кислоты и хлорида металла, при р = 0,1 моль/дм³ КС1 и 20 °C (табл. 14). Константы устойчивости комплексов ионов Ni²⁺ и Со²⁺ с кислотами (I)—(VII) и (IX) настолько малы, что не поддаются оценке используемыми методами. Константы устойчивости комплексов меди (II) с кислотами (IX), (X) не рассчитаны по той причине, что ионы меди (II) заметно окисляют эти соединения, что проявляется в приобретении первоначально бесцветными растворами комплексонов интенсивной красно-фиолетовой окраски. Поэтому константы, полученные из данных по титрованию этих растворов, неадекватно описывают комплексообразование Си²⁺ с кислотами (IX), (X). Окисление этих соединений кислородом воздуха в растворах, содержащих Ni²⁺ и Со²⁺, удалось подавить пропусканием азота через ячейку.

На рис. 10 (кривая 2) представлена корреляция lg (AT_CuL/^°_CllL) о°-константами Гаммета. Линейная зависимость наблюдается для соединений (III)—(V), (VII). При больших о⁰ также наблюдается отклонение от линейной зависимости, носящее несколько иной характер, чем в случае корреляции констант ионизации. Причины отклонения более наглядно иллюстрируются на зависимости lgAT_CuL отрЛГДрис. 11).

Рис. 11. Зависимость логарифма констант устойчивости комплексов меди (II) с Ы, Ы-ди (2-карбоксиэтил)анилинами от величины pK_t, характеризующей основность атома азота.

Нумерация соответствует табл. 14.

Прямолинейная зависимость выполняется лишь в том случае, если основность донорного атома азота по крайней мере на 2,5 порядка выше основности карбоксилатных групп.

(т. е. рК₂ — рАГ, > 2,5). Для соединений (III)—(V), (VII) прямолинейная зависимость 1 gAT_CuL = -7,77 + 2,09 рК_а выполняется с коэффициентом корреляции 0,999. Если же эта разница меньше 2,5, то значительное влияние на константу устойчивости оказывает основность двух карбоксилатных групп (соединение (II)), а при весьма низкой основности атома N (когда основность карбоксилатных групп выше основности азота, соединение (I)) — всецело определяет ее.

Из этой зависимости выпадают соединения (VI) и (VIII), содержащие о/шо-заместители в бензольном ядре: метильная группа в кислоте (VI) не участвует в комплексообразовании и создает стерические эффекты, препятствующие образованию комплекса, тогда как метоксигруппа в соединении (VIII) участвует в образовании дополнительного пятичленного хелатного цикла, что увеличивает устойчивость комплекса.

Комплексообразование исследуемых кислот с ионами Ni²⁺ и Со²⁺ обнаружено нами только для соединений (VIII) и (X), содержащих орлш-заместители, способные участвовать в образовании комплекса. Устойчивость комплексов согласуется с рядом Ирвинга — Вильямса для N, О-лигандов и уменьшается в ряду Cu²⁺ > Ni²⁺ > Со²⁺.

Таким образом, показано, что комплексообразование аминодипропионовых кислот с ионами меди (II) не является функцией одного параметра — основности атома азота. Только при высокой основности N-атома для мета- и /шра-замещенных исследованных кислот этот параметр превалирует над остальными. Выявлено, что мета- и wapa-замещенные кислоты, содержащие электронодонорные заместители в ароматическом ядре, обладают повышенной избирательностью к ионам меди (II).

• [1] СкорикЮ.А., НеудачинаЛ. К, Вшивков А. А. Корреляционный анализкислотно-основных и комплексообразующих свойств Ы, Ы-ди (2-карбоксиэтил)анилинов // Журн. общей химии. 1999. Т. 69, № 2. С. 296.