Гипотеза происхождения нефти

Гипотеза происхождения нефти

«Химия и физика органических веществ», согласно Государственному общеобразовательному стандарту образования PK по специальности 50 721 — «Химическая технология органических веществ», является одной из основных, входящих в цикл профилирующих дисциплин, изучаемых студентами данной специальности. Она является теоретической дисциплиной и призвана познакомить студентов с основными свойствами и составом нефти, газа, полимеров, эластомеров, твердых горючих ископаемых, а также с основными методами и механизмами получения и переработки. Дисциплина устанавливает связь между строением и структурой полимеров, нефти, газа, твердых горючих ископаемых (ТГИ), с их поведением в процессе переработки и в условиях эксплуатации. Дисциплина готовит специалистов, знающих методы и способы анализа углеводородных газов, нефти, нефтепродуктов, пластических масс, эластомеров.

Цель дисциплины состоит в изучении студентами основных направлений современного развития химии и физики органических веществ, их использования в различных отраслях промышленности. Изучение основных особенностей строения и свойств высокомолекулярных соединений и углеводородных материалов лежит в основе синтеза и технологии переработки пластических масс, композиционных материалов, эластомеров нефти, газа и ТГИ.

Задачи дисциплины состоят в изучении: классификации и номенклатуры органических веществ, особенностей свойств полимеров, нефти, газа, демонстрирующих основной диалектический принцип перехода количества в качество, в изучении основных методов и закономерностей процессов получения высокомолекулярных соединений, химических превращений полимеров, изучении современных представлений о строении, структуре, агрегатных, фазовых и физических состояниях нефти, газа, угля, полимеров, структуре кристаллических и аморфных полимеров: в изучении физико-химических свойств, состава горючих ископаемых и получения из них продуктов.

Базой для изучения настоящей дисциплины является комплекс естественнонаучных дисциплин, изученных студентами нa предшествующих курсах в соответствии с учебным планом. Материал курса «Химия и физика органических веществ» основывается на изучении студентами общей и неорганической химии, органической химии, физической и коллоидной химии.

Химия нефти как наука получила свое развитие в конце XIX века и по мере накопления знаний о нефти, ее составе и свойствах окончательно сформировалась в первые десятилетия XX века.

Как учебная дисциплина «Химия нефти» была впервые в мире включена в учебные планы подготовки инженеров-технологов по переработке нефти С. С. Наметкиным в 1927 г. в Московской горной академии, а затем в Московском нефтяном институте им. И. М. Губкина. С 1930 г. преподавание «Химии нефти» было начато также в Ленинградском технологическом институте им. Ленсовета А. Ф. Добрянским. По мере развития и дифференциации химии вообще, и химии нефти в частности, изменялись ее цели, задачи и содержание. В первой половине XX века химия нефти занималась не только вопросами изучения химического состава нефтей, свойств углеводородов и других компонентов нефти, но и проблемами переработки нефти: первичной, термокаталитической, химической: вопросами химической очистки нефтепродуктов. В соответствии с этим и составлялись учебные программы и готовились учебные пособия по химии нефти.

После создания учебных курсов «Технология переработки нефти» (1933) и «Технология нефтехимического синтеза» (60-е гг.) из программы курса «Химия нефти» были исключены вопросы технологии переработки нефти и нефтехимического синтеза. В связи с развитием инструментальных физико-химических методов исследования потеряли значение многие химические методы выделения, количественного определения и идентификации компонентов нефти, которые раньше излагались в курсе «Химия нефти».

В настоящее время «Химия нефти и газа» как наука решает следующие задачи:

1).Исследование химического состава нефтей, нефтепродуктов, газоконденсатов и газов с помощью современных физико-химических методов анализа.

2). Исследование физико-химических свойств углеводородов и других компонентов нефти и их влияния на свойства нефтепродуктов, установление связи между строением молекул и надмолекулярных структур компонентов нефти, их способностью к межмолекулярным взаимодействиям и фазовым переходам и свойствами нефтепродуктов.

3). Исследование химизма и механизма термических и каталитических превращений компонентов нефти, втом числе взаимных превращений углеводородов как высокотемпературных (в процессах переработки нефти), так и низкотемпературных, что важно как с аналитической, так и с геохимической (превращение нефтей в природе) точек зрения.

4). Исследование проблемы происхождения нефти.

В соответствии с этим находится и содержание курса «Химия нефти и газа» как учебной дисциплины.

Содержание и задачи курса. История и основные направления развития химии и физики органических веществ

Физико-химические методы исследования нефти и газа.

Углеводороды нефти, газа, ТГИ и продуктов их переработки.

Групповой, структурно-групповой состав, детализированный состав различных нефтяных фракций и нефтепродуктов и методы их определения.

Гетероатомные соединения, асфальто-смолистые и минеральные вещества нефти.

Tермические и термокаталитические превращения УГВ нефти.

Химия и физика полимеров.

Фазовые и физические состояния полимеров.

Физические свойства полимеров.

Краткая характеристика групп УГВ нефти

Нефть является горючим ископаемым наряду с каменным углем, бурым углем и сланцами. В отличие от других горючих ископаемых нефть — жидкость и содержит очень мало минеральных негорючих примесей, что обусловливает ее высокую теплотворную способность 42 000 кДж/кг (10 000 ккал/кг).

Несмотря на высокую теплотворную способность, сырая нефть не используется в качестве топлива, так как представляет собой богатый источник углеводородов — ценного сырья для получения нефтепродуктов (бензина, дизельных топлив, смазочных масел и т. д.) и продуктов нефтехимического синтеза.

Нужно отметить, что другие горючие ископаемые представляют собой также потенциальные ресурсы углеводородов. Их природные запасы значительно превосходят запасы нефти. Так, в 1958 г. мировые запасы каменного угля были равны 7500 млрд т, тогда как мировые разведанные² запасы нефти — 33 млрд т. В 1964 г. мировые разведанные запасы нефти в зарубежных странах составляли 40 млрд т, в 1971 г. -60 млрд т. В настоящее время мировые разведанные запасы нефти равны 100 млрд т.³ Следовательно, увеличение разведанных запасов нефти невелико. В 1964 г. добыча нефти составила 1,4 млрд т. В 1970 г. мировая добыча нефти увеличилась почти вдвое — 2,3 млрд т, в 1971 г. -2,5 млрд т. В настоящее время мировая добыча нефти стабилизировалась на уровне 2,6 млрд т.

Если принять условно, что добыча нефти в мире стабилизируется в ближайшие 10 лет на уровне 3 млрд т в год, то запасы нефти истощатся через несколько десятков лет.

Так как мировые запасы других горючих ископаемых, в частности каменного угля, велики, то на первый взгляд истощение запасов нефти не должно бы вызывать особой тревоги. Но на самом деле это не так. Дело в том, что нефть состоит из готовых углеводородов, тогда как для получения углеводородов из твердых горючих ископаемых (уголь, сланцы) необходима их специальная термическая обработка, нагревание без доступа воздуха, в результате получается смесь жидких продуктов углеводородного характера и значительные количества остатка. Общий выход углеводородов при их получении из нефти намного выше, чем из других горючих ископаемых. Это объясняется различием элементного состава нефти и других горючих ископаемых (табл. 1).

Таблица 1. Элементный состав различных горючих ископаемых

Из табл. 2 видно, что нефть значительно богаче водородом; следовательно, выход углеводородов из нефти выше. Таким образом, нефть является более ценным сырьем для химической переработки, и в связи с ограниченными запасами нефти большое значение приобретает исследование путей ее наиболее рациональной переработки. Например, предположим, что открыто новое месторождение нефти, сразу же возникает проблема ее переработки. Что можно получать из этой нефти? Топлива или масла, или то и другое? Представляет ли эта нефть интерес как источник углеводородов — сырья для химической переработки?

Для того чтобы ответить на эти вопросы, необходимо детальное исследование химического состава нефти с применением современных методов физико-химического анализа. Таким образом, изучение состава нефтей является одной из важнейших задач химии нефти.

В разработке научных основ исследования нефтей выдающаяся роль принадлежит трудам российских и советских ученых: Ф. Ф. Бейльштейна, Д. И. Менделеева, А. А. Курбатова, В. В. Марков-никова, М. И. Коновалова, Л. В. Гурвича — по изучению химического состава кавказских нефтей; С. С. Наметкина, А. В. Топчиева, Ал. А. Петрова, А. Ф. Добрянского, П. И. Санина — по исследованию состава ряда нефтей и природных газов нашей страны; А. М. Бутлерова, В. Н. Ипатьева, Н. Д. Зелинского, С. С. Наметкина, Б. А. Казанского, А. Ф. Платэ — в области каталитических превращений углеводородов. Существенный вклад в развитие химии углеводородов нефти внесли работы зарубежных исследователей. Это прежде всего работы немецкого химика К. Шорлеммера по исследованию алканов нефтей, работы ученых Американского нефтяного института: Вошборна, Россини, Мейра, а также исследования Уотермана и Флюгера, Ван Неса и Ван Вестена.

Рассмотрим теперь кратко понятие о нефти как природном объекте. Нефть представляет собой сложную смесь углеводородов и органических соединений серы, азота, кислорода. Это маслянистая жидкость, обычно темно-бурого цвета, хотя встречаются нефти и светлые. Относительные плотности нефтей колеблются обычно между 0,8 и 0,9, а молекулярная масса в пределах 200—300. Нефть обычно залегает в пористых породах — в песках, песчаниках, известняках (коллекторы). Часто в нефтяном месторождении вода и большие количества газа сопутствуют нефти (рис. 2). Вода, имеющая большую плотность, чем нефть, занимает в нефтяном месторождении нижнюю часть, а газ — верхнюю. Нефть обычно залегает на больших глубинах — от 2 до 5 км, иногда и на большей глубине, и вследствие этого она находится в довольно жестких условиях. Температура в пласте может достигать больших значений — 200 °C и более. Давление в нефтяном пласте зависит от глубины залегания и от температуры (упругость паров углеводородов); оно обычно бывает 10,0—15,0 МПа, но может достигать и более высоких значений.

В газовых месторождениях значения температуры и давления также высоки. В некоторых газовых месторождениях с высокими давлением и температурой (20,0−40,0 МПа и 100−200°С), соответствующими надкритической области, в газе может одержаться значительное количество углеводородов, являющихся жидкими при нормальных условиях. В процессе добычи газа при его выходе на поверхность давление снижается и происходит выделение жидких углеводородов из газовой фазы (так называемая обратная или ретроградная конденсация). Образующаяся при этом жидкая углеводородная фаза называется конденсатом. Такие месторождения называются конденсатными. Конденсаты представляют собой смесь алканов, нафтенов и аренов с концом кипения 300−350°С.

Сравнительно жесткие условия, в которых находятся нефти и газоконденсаты, обусловливают практически полное отсутствие таких химически активных соединений, как алкины, алкадиены, альдегиды, спирты.

Как уже говорилось, основными элементами, входящими в состав нефти, являются углерод и водород. Содержание углерода в нефти обычно колеблется в пределах 82−87% и водорода 12—13%. На долю серы, кислорода и азота приходится обычно 1—5%. Чаще всего встречается в нефтях сера. Ее содержание в отдельных нефтях может достигать 5−6%. Содержание азота и кислорода обычно не превышает нескольких десятых процента, но может достигать иногда 1,5—2%. Таким образом, нефть состоит в основном из углерода и водорода. Следовательно, основными соединениями, входящими в состав нефти, являются углеводороды. Кроме углеводородов, нефть содержит другие соединения. Рассмотрим предварительно в общих чертах химический состав нефти, ее основные компоненты и фракционный состав.

Алканы (парафины)

Эти углеводороды составляют основную часть нефти. Обычно содержание алканов в нефтях колеблется от 20 до 50%. Некоторые нефти, так называемые слабопарафинистые или беспарафинистые, содержат не более 1−2% этих углеводородов, другие могут содержать до 80% этих углеводородов, и они носят название парафинистых нефтей.

Циклоалкапы (нафтены, цикланы)

Моноциклические нафтены представлены в нефтях в основном производными циклопентана и циклогексана. Производные низших циклов в нефтях не найдены; в небольших количествах в некоторых нефтях найдены производные высших циклоалканов. Кроме моноциклических нафтенов, нефти содержат бициклические, трицикли-ческие и полициклические углеводороды. Обычно содержание нафтенов в различных нефтях составляет 30—50%. Однако в некоторых нефтях (слабопарафинистые и беспарафинистые) может быть до 80% нафтенов.

Ароматические углеводороды (арены)

Этот тип углеводородов слабо представлен в нефтях. Обычно нефти содержат 15—20% аренов. В некоторых нефтях их содержание может достигать 35%. Кроме ароматических углеводородов ряда бензола, в нефтях содержатся производные полициклических аренов. Отдельную группу составляют углеводороды смешанного строения. Молекулы таких углеводородов содержат ароматические и нафтеновые кольца и парафиновые цепи.

Кислородные соединения

Эти соединения представлены в основном фенолами, жирными кислотами и нафтеновыми кислотами. Кислоты содержатся главным образом в средних нефтяных погонах в количестве 1−2%.

Азотистые соединения

Эти вещества представлены в нефтях в основном гетероциклическими соединениями.

Сернистые соединения

В нефтях содержатся меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, гетероциклические сернистые соединения (производные тиофана, тиофена).

Смолисто-асфальтеновые вещества

Эти вещества по своей природе представляют собой многокольчатые соединения, содержащие нафтеновые, ароматические циклы и ге-тероциклы с атомами кислорода, азота и серы. Содержание этих соединений в нефтях может изменяться от нескольких процентов до 10−40% (в случае смолистых нефтей).

Минеральные вещества

К этим веществам относится вода до (4%) и различные минеральные соли, которые находятся в растворенном в воде состоянии. В нефтях также содержатся соли различных металлов и органических кислот, называемых нефтяными, металлы, входящие в состав некоторых комплексных соединений, а также сера и сероводород.

Кроме перечисленных, в нефтях найдены вещества, которые, как доказано в настоящее время, образовались из продуктов животного и растительного происхождения. Эти вещества получили название «биологических меток» или «биомаркеров», так как указывают на связь нефти с живой природой. К «биологическим меткам» относятся, например, следующие группы веществ.

Оптически активные вещества

В высококипящих фракциях нефти, имеющих температуру кипения порядка 450−500°С (300—320°С при 6−8 мм рт. ст.) содержатся вещества, присутствие которых в этих фракциях вызывает вращение плоскости поляризации поляризованного луча света. Было установлено, что такие соединения относятся к полициклическим нафтеновым углеводородам (3−5 и более циклов в молекуле). Эти оптически активные соединения не могли образоваться путем превращения углеводородов нефти, так как при синтезе соединений с асимметрическим углеродным атомом всегда образуется рацемическая смесь, не обладающая оптической активностью. Поэтому предполагают, что оптически активные соединения перешли в нефть из органического вещества вымерших десятки и сотни миллионов лет назад живых организмов. Таким веществом может быть, например, содержащийся в живых организмах холестерин:

Холестерин вращает плоскость луча поляризованного света влево (против часовой стрелки). Интересно отметить, что продукты превращения холестерина являются правовращающими. Так, из нефтей выделен холестан — углеводород, структура которого соответствует структуре холестерина и который является правовращающим Оптическая активность органических соединений с точки зрения термодинамики является маловероятным состоянием, так как это состояние требует повышенной свободной энергии. Процессы в природе стремятся к уменьшению свободной энергии. Однако для очень сложных оптически активных соединений процесс образования рацемической смеси с минимумом свободной энергии является крайне медленным процессом (хотя он протекает). Примером служит уменьшение оптической активности нефтей с увеличением их геологического возраста (табл. 2).

Таблица 2. Зависимость оптической активности нефтей от их возраста

Изопреноидные углеводороды (изопренаны)

Это разветвленные алканы, молекулы которых содержат повторяющееся углеводородное звено, углеродный скелет которого соответствует структуре изопрена:

Установлено, что эти углеводороды могли образоваться из фитола — непредельного спирта изопреноидной структуры, являющегося составной частью хлорофилла.

Порфирины

Порфирины являются производными гетероциклического соединения пиррола. В виде комплексов с металлами они входят в состав гемина — красящего вещества крови и в состав хлорофилла. В нефтях найдены как свободные порфирины, так и комплексы порфиринов с металлами (ванадий, никель).

химия нефть углеводород органический

Гипотеза органического происхождения нефти из органического вещества, рассеянного в осадочных породах

Основоположником современной органической теории происхождения нефти является выдающийся русский ученый И. М. Губкин. Обобщив работы отечественных и зарубежных исследователей в области органического происхождения нефти, и в первую очередь труды В. И. Вернадского, который в 1927 г. высказал мысль о том, что исходным веществом нефтей являются организмы. И. М. Губкин разработал научно обоснованную теорию происхождения нефти, которую изложил в своей монографии «Учение о нефти».

Исходным веществом при образовании нефти и газа И. М. Губкин считал сапропель, представляющий смесь органических остатков растительного и животного происхождения в смеси с минеральными отложениями.

Большие скопления органического вещества вместе с минеральными осадочными отложениями могли образоваться в результате массового отмирания планктона. Планктон — это совокупность организмов, населяющих водное пространство континентальных и морских водоемов, имеющих ограниченную подвижность. Планктон подразделяется на фитопланктон (водоросли, в том числе микроскопические, бактерии) и зоопланктон (ракообразные, простейшие). Планктонные организмы размножаются с большой скоростью, особенно в благоприятных условиях: в лагунах, озерах, устьях рек, где хорошо прогревается вода и много питательных веществ. Исключительно быстро могут размножаться диатомовые морские водоросли. Подсчитано, что за 8 дней размножения в благоприятных условиях масса этих водорослей может достигнуть массы Земли.

Миллионы лет назад, когда климат на Земле был значительно теплее, имелись весьма благоприятные условия для размножения планктона. В результате усиленного размножения образовывались огромные скопления этих организмов. Периодически происходило, по-видимому, их массовое вымирание из-за недостатка кислорода и питательных веществ. Мертвые организмы оседали на дно, где смешивались с илом и песком, приносимым реками. Органическое вещество планктонных организмов состоит в основном из липидов (жироподобные вещества) и содержит также углеводы и белки. Липиды представляют собой смеси масел — сложных эфиров глицерина и алифатических кислот с четным числом атомов углерода, состава С₁₄—С₃₆, причем углеводородные цепи молекул могут быть насыщенными и ненасыщенными, прямыми или разветвленными; б) восков — сложных эфиров карбоно-вых кислот (аналогичных тем, которые входят в состав масел) и высших алифатических спиртов или алициклических спиртов (стеролов). В образовании липидного вещества могут также участвовать оксикислоты, в составе его могут находиться свободные карбоновые кислоты, стеролы, алифатические терпены и углеводороды с прямой и разветвленной цепью. Количество липидов в водорослях может достигать 10−20%, в животных организмах и бактериях 30−50%. Каковы же этапы превращения липидов в углеводороды нефти! Попадая в минеральные осадки, органическое вещество мертвых организмов подвергалось уплотнению и образовывало вместе с глинистыми осадками твердое углеподобное вещество, называемое керогеном. Этот этап превращения органического вещества называется диагенезом^. Вместе с уплотнением органического вещества (поликонденсацией) происходили гидролитические и восстановительные процессы: гидролиз жиров, восстановление кислородных соединений, декарбоксиляция кислот, насыщение двойных связей, отщепление аминогрупп от молекул аминокислот и т. д. В этих процессах могли принимать активное участие ферменты (биокатализаторы) бактерий. Часть органического вещества превращалась бактериями в газ (метан). По мере увеличения количества минеральных осадков происходило постепенное погружение керогена, повышение температуры и давления и на глубине 1—3 км начиналась решающая фаза генезиса нефти — образование углеводородов из органического вещества и их превращения. Эта стадия получила название катагенез.

В этой стадии при температуре 130—150°С происходила перестройка органических молекул, разрыв наиболее слабых связей С-С алкильных фрагментов молекул, связей атомов углерода с гетероатомами (N, S, О), а также разрыв донорно-акцепторных связей органических молекул с неорганической составляющей керогена (глинистыми минералами). Таким образом, из керогена постепенно образовывались углеводороды.

Образующиеся углеводороды под действием капиллярных сил перемещались в слое осадочных пород и скапливались, образуя месторождения. В процессе перемещения углеводородов под действием повышенной температуры, давления и каталитического влияния горных пород (особенно глинистых) продолжались их химические превращения, что приводило к образованию сложной смеси углеводородов, какой и является нефть.

Необходимо подчеркнуть роль глин в процессе образования углеводородов. Глины составляют 50% всей массы осадочных пород.

Работами А. В. Фроста и Б. Брукса показано, что при 150—250°С под действием глин идут реакции превращения кислородных соединений; при этом образуется сложная смесь углеводородов различных рядов.

Рассмотрим возможные пути образования углеводородов.

Алканы образовались в результате декарбоксиляции жирных кислот:

R-COOH -" С0₂ + RH

и восстановления высших спиртов:

Слаборазветвленные изоалканы 2-метили 3-метилалканы попали в нефть непосредственно из «материнского» вещества нефти, где они содержатся. Происхождение изопренанов и других терпеновых соединений рассмотрено ранее.

В настоящее время установлено, что в нефтях содержатся алканы состава С₄₀—С₁₀₀. Такие алканы не могли образоваться в результате декарбоксиляции жирных кислот, так как кислоты с таким большим числом углеродных атомов не найдены в природе. Их образование возможно в результате радикального присоединения кислот к а-алкенам (продукты термического расщепления длинных алкильных цепей молекул асфальтенов):