Помощь в написании студенческих работ
Антистрессовый сервис

Синтез и исследования полимеров на основе комплексных соединений никеля (II) , палладия (II) , платины (II) и меди (II) с основаниями Шиффа

Диссертация: Синтез и исследования полимеров на основе комплексных соединений никеля (II) , палладия (II) , платины (II) и меди (II) с основаниями Шиффа
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

В настоящей работе впервые синтезированы и изучены электрои фотоактивные полимеры на основе имеющих т/?янс-строение комплексных соединений Ni (II), Cu (II), Pd (II), Pt (II) с бидентантными основаниями Шиффа: N-метилсалицилиденимином и N-фенилсалицилиденимином. Для исследования состава и строения мономеров и полимеров использовали методы протонного магнитного резонанса, абсорбционной… Читать ещё >

Синтез и исследования полимеров на основе комплексных соединений никеля (II) , палладия (II) , платины (II) и меди (II) с основаниями Шиффа (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Содержание

  • Глава I. Обзор литературы
    • 1. 1. Исследования комплексных соединений с основаниями Шиффа.
    • 1. 2. Строение и свойства комплексных соединений Ni (II) с салицилальдиминамиfiO
      • 1. 2. 1. Синтез и структура бис (N-метилсалицилальдимин) никеля (П).АО
      • 1. 2. 2. Строение внутрикомплексных соединений никеля (П) с основаниями Шиффа, не содержащими алкильного заместителя. .d<>
      • 1. 2. 3. Магнитные свойства бис (1Ч-метилсалицил-альдимин) никеля (П)
      • 1. 2. 4. Данные о возможности существования межмолекулярного взаимодействия в салицилальдиминатах никеля (П)
      • 1. 2. 5. Данные о возможности существования тетраэдрических комплексов никеля (П)
    • 1. 3. Вопросы строения комплексных соединений Pd (II) ссалицилальдиминами
      • 1. 3. 1. Структура бис (Ы-этилсалицштальдимин) палладия (П).№
      • 1. 3. 2. Строение внутрикомплексных соединений палладия (И) с основаниями Шиффа, не содержащими алкильного заместителя. й
    • 1. 4. Синтез и строение комплексов платины (П) с салицилальдиминами.3*/
    • 1. 5. Строение комплексных соединений Cu (II) с салицилальдиминами
      • 1. 5. 1. Структура бис (1Ч-метилсалицилальдимин) меди (П).Ъ
      • 1. 5. 2. Структура бис (1Ч-фенилсалицилальдимин) меди (П).Ш

Химия искусственно организованных молекулярных систем в настоящее время является быстро развивающейся областью науки. Химия высокомолекулярных соединений находится на перекрестке основных естественно — научных дисциплин — химии, физики и биологии, что открывает перспективы для получения супрамолекул различного типа с требуемым комплексом свойств.

Важное место в динамически развивающейся супрамолекулярной координационной химии принадлежит полимерным ансамблям на основе металлорганических комплексов переходных металлов. Они перспективны в фотои электрокатализе, в процессах очистки воды, а также для аккумулирования и конверсии солнечного света. Для супрамолекул полимерного типа возможен широкий спектр применения от биомиметиков до оптоэлектронных устройств. Разработка методов направленного синтеза таких полимеров на проводящих поверхностях позволяет изменять физико-химические характеристики последних, а самим полимерам придавать желаемые свойства и функции.

Современный этап исследований в области супрамолекулярно организованных систем характеризуется накоплением фактических данных, относящихся к изучению строения и функциональных свойств на новых моделях путем вариации металлических центров и выбором подходящих лигандов. Проведенные ранее в нашей группе исследования на супрамолекулах комплексных соединениях переходных металлов платиновой группы с лигандами типа бис (салицилиден)-этилендиамин (salen), бис (салицилиден)-о-фенилендиамин (salphen) позволили установить закономерности изменения скорости движения заряда по полимерной цепи в зависимости от природы металлического центра, толщины полимера, концентрации исходного мономера, природы электролита. 7.

В развитие этих исследований научный интерес представляет изучение возможности синтеза фоточувствительных, электропроводных полимеров на основе комплексных соединений с бидентантными циклообразуюпщми лигандами. Такими лигандами являются алкили арилзамещенные производные салицилового альдегида.

В выбранных моделях комплексных соединений лиганды находятся в транс-положении друг относительно друга, что вызывает дополнительный исследовательский интерес.

Изложенное выше подтверждает актуальность темы диссертации «Синтез и исследования полимеров на основе комплексных соединений никеля (II), палладия (П), платины (II) и меди (II) с основаниями Шиффа», посвяшенной получению систематической и сравнительной научной информации о строении и свойствах нового класса фотои электроактивных полимеров.

Диссертационная работа была выполнена в рамках проекта «Фотохимия и фотоэлектрохимия супрамолекулярноорганизованных комплексов переходных металлов на твердых носителях», финансируемого Министерством промышленности, науки и технологий РФ (1999 и 2000 г.) и персонального гранта для студентов, аспирантов и молодых ученых мэрии г. Санкт-Петербурга (2000 г.).

ВЫВОДЫ.

1. Впервые осуществлен электрохимический синтез новых фотои электрохимически активных полимеров на основе транс-[Ni (mesal)2], TpaHC-[Pd (mesal)2], TpaHC-[Cu (mesal)2], TpaHC-[Ni (ansal)2], транс-[Cu (ansal)2].

2. Установлено образование трех форм полимера — окисленной, восстановленной и редокс-формы. Переход окисленной формы в восстановленную контролируется методами электронной спектроскопии поглощения и циклической вольтамперометрии.

3. Установлены кинетические закономерности формирования полимеров в зависимости от природы растворителя, концентрации и природы металлического центра и лиганда.

4. Показано, что полимеры обладают фоточувствительностью. Положительный фотовольтаический эффект обнаружен для изучаемых полимерных комплексов на основе [Ni (mesal)2], [Pd (mesal)2], [Pt (mesal)2], [Cu (mesai)2] в восстановленной и частично окисленной формах. Величина фотопотенциала зависит от природы комплекса, толщины пленки.

5. Обнаружены люминесцентные свойства комплексов [Pd (mesal)2], [Pt (mesal)2] при Т = 77 К.

6. По данным метода РФЭС и рентгеновской дифракции предложена модель полимерной формы на основе комплекса [Cu (mesal)2].

3.7.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

В настоящей работе впервые синтезированы и изучены электрои фотоактивные полимеры на основе имеющих т/?янс-строение комплексных соединений Ni (II), Cu (II), Pd (II), Pt (II) с бидентантными основаниями Шиффа: N-метилсалицилиденимином и N-фенилсалицилиденимином. Для исследования состава и строения мономеров и полимеров использовали методы протонного магнитного резонанса, абсорбционной спектроскопии, рентгенофотоэлектронной спектроскопии, рентгеновской дифрактометрии, а также элементного анализа.

Разработан метод синтеза, синтезированы и исследованы электрохимические, фотоэлектрохимические свойства новых электропроводных полимеров. Установлены закономерности формирования полимеров в зависимости от потенциала окисления, концентрации, растворителя и времени накопления полимера. Выявлена важная роль природы растворителя в процессе электрохимического синтеза полимера. Проведены количественные исследования электропроводности и фоточувствительности всех полученных полимеров. Рассмотрены три типа состояния полимерной системы: окисленное, редокс и восстановленное. Обнаружено, что восстановленное и редокс-состояние является фотоактивным.

Обнаружены и изучены люминесцентные свойства комплексных соединений Pd (II) и Pt (H), а также фотохимические реакции в растворах [Pt (mesal)2].

В заключении приводим сравнительный анализ физико-химических свойств впервые полученных в работе полимеров, а также анализ факторов влияния на кинетику формирования и устойчивость продуктов электрохимического синтеза. Важнейшими физико-химическими характеристиками всех исследованных в работе полимерных веществ являются фоточувствительность, обратимая редокс активность, электрохромные и электропроводящие свойства. В таблице 3.6.1. суммированы главные результаты работы и сравнительные характеристики электрохимических и фотоэлектрохимических свойств полимеров.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Balzani V., Scandola F. Supramolecular Chemistry. Ellis Hoorwod ltd. 1991.427 p/
  2. Balzani V., De Cola L. Supramolecular Chemistry. NATO, Asi Series- Kluwer Academic Pubshers, Dordrech. 1992. P. 224.
  3. Balzani V. Resent trends in supramolecular photochemistry./l J.Inf.REc. Mater. 1989. V. 17. N 5/6. P. 339−349.
  4. Balzani V., Juris A., Venturi M., Campagna S., Serroni S. Luminescent and Redox-Active Polynuclear Transition Metal Complexes. II Chem. Rew. 1996 V 96. P. 759−833.
  5. Лен Ж.-М. Супрамолекуляриая химия масштабы и перспективы.!I М.: Знание. 1989. С. 3−36.
  6. Lenh J.-M. Perspectives in Supramolecular Chemistry From molecular Recognition towards Molecular Information Processing and Self-Organization. II Angew.Chem.Int.Ed.Engl. 1990. V. 29. P. 1304−1319.
  7. Г. А. Синтез и свойства полимерных частично-окисленных комплексов никеля, палладия и платины с тетрадентантными основаниями Шиффа./! Теорет. и эксперимент, химия. 1991. № 3. С. 330−338.
  8. Schagisultanova G.A., Borisov A.N., Orlova LA. Synthesis and Properties of Photoactive and Electroactive Polymers Based on transition Metal Complexes. //J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1997. V. 103. P. 249−255.
  9. Shagisultanova G., Orlova I., Ardasheva L., Popova L. Supramoleculary Organized Systems Based on Transition Metal Complexes with Schijfs Bases. Photo-and Electrochemical Activity. //Macromol. Symp.1998. 136. P.91−97.
  10. Barigelletti F., Flamingi L., Collin J.-P., Sauvage J.-P. Vectoral transfer of electronic energy in rod-like ruthenium-osmium dinuclear complexes. il J. Chern. Soc., Chem Comm. 1997. N 4. P 333−338.
  11. Murray R.W. Chemically Modified Electrodes.!/ Electroanal. Chem., ed. by Bard A.J., — Basel, NY:-Deccer, 1984. V.153. P.191- 368.
  12. Alberry W.J., Hillman A.R. Modified Electrodes. il Reprinted from Annual Reports C- The royal Society of Chemisty, London, 1981. pP.377−437.
  13. Calvert J.M., Meyer T.J. Poly (piridil) Ruthenium (II) Complexes of poly-(4-vinilpyridiine). Synthesis, Characterizaition and Ivestigation of Optical and Electrochemical Properties. //Inorg. Chem. 1981 V. 20. P. 27−37.
  14. Samuels J.G., Meyer T.J. An Electrode Supported Oxidation Catalyst Based on Ruthenium (IV). pH «Encapsulaition» in Polymer Film./! J. Amer. Chem. Soc. 1985 V.107. P. 307−316.
  15. White B.A., and Murrey R.W. Kinetics of Electron Self-Exenge Reactions between Metalloporphyrine Sities in Submicrometer Polymeric Films on Electrode. //J. Am. Chem Soc. 1987. V.109. P. 2576−2581.
  16. Vilas-Boas M., Freire C., de Castro В., Christensen P.A., Hillman A.R. New Insights into the Structure and properties of Electroactive Polymer Films Derived from Ni (salen).H Inorg. Chem. 1997. V. 36. P. 4919−4929.
  17. Г. А., Логинов A.B. Принципы фотохимической записи информации с помощью светочувствительных комплексов переходных металлов.!/ Журн. прикл. химии. 1990. Т. 36. № 7. С. 1441−1455.
  18. А.Н. Электропроводные фоточувствительные полимеры на основе комплексов Fe(II), Ru (II) и Os (II) с 5-хлоро-1,10- фенантролином: Автореф. дисс. .канд. хим. наук. М.: 1997. 18с.
  19. И.А., Тимонов A.M., Шагисултанова Г. А. Фото- и электрохимические свойства полимерного частично окисленного комплекса Со с бис(салицилиден)этилендиамином. II ЖПХ. 1995. Т.68. Вып.З. С.468−473.
  20. Л.П., Шагисултанова Г. А. Влияние концентрации и агрегации на спектрально-люминесцентные свойства комплекса Pt(II) с бис (салицилалъдегид)-1,3-пропилендиамином. //ЖНХ.1998. Т.43. № 1. С.92−97
  21. Е.А., Школьникова Л. М. Рентгеноструктурные исследования внутрикомплексных соединений. II Успехи химии. 1959. Т.28. Вып. 7. С.889−901.
  22. Frasson Е., Panattoni С., Sacconi L. Studies in coordination chemistry. V. Structure of the diamagnetic bis-(N-methylsalicylaldimine)-nickel (II) complex. II J. Phys. Chem. 1959. V.63. P. 1908−1911.
  23. Klemm W., Raddatz K.H. Magnetochemische Untersuchungen XLIV. Uber das magnetische Verhalten einiger innerer Komplex von Iminen des Salicylaldehyds. //Z. Anorg. Allgem. Chem. 1942. B.250. S. 207−216.
  24. Lingafelter E.C., Morosin В., Simmons G.L. The crystal structure of bis-N-methylsalicylaldimininato-copper. //Acta crystallogr.1960. V.13. P. 1022−1225.
  25. Meuthen В., Stackelberg M.v. Die Kristallstruktur der a-Modification des Kupfer (ll) — Salicylaldehydmethylimin-Komplexes. И Z. Anorg. Allgem. Chem. 1960. B.305. S. 279−285.
  26. Ferguson J. Crystal Spectra of Metal Coordination Compounds. Ill Nickel Complexes with Salicylaldehyde and Its Imines. II J. Chem. Phys. 1961. V.34. № 2. P. 611−615.
  27. Sacconi L., Ciampolini M., Speroni G.P. Structure Mimicry in Solid Solutions of 3d Metal Complexes with N-Methylsalicylaldimine. // J. Am. Chem. Soc. 1965. V.87−14. P. 3102−3106.
  28. Holm R.H. Studies on Nickel (II) Complexes. II On The Solution Magnetism of Bis-(N-methylsalicylaldimine)-nickel (II) and Related Complexes II J.Am. Soc. 1961. V. 83 N 23. P 4683 4690.
  29. Sacconi L., Paoletti P., Cini R. Studies in Coordination Chemistry. IV. A Paramagnetic Form ofBis-(N-methylsalicylaldimine)-nickel (II) Complex. I I J. Am. Chem. Soc. 1958. V.80. № 13−14. P. 3583−3584.
  30. Adhikhari В., Anderson O.P., la Cour A., Hazell R., Miller S.M., Olsen C.E., Toftlund H. Nickel (II) N2X2 Shiff-base complexes incorporating pyrazole (X=NH, О or S):Synthesis and Characterization. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1997. P. 4539−4544.
  31. Sacconi L. Planar-Tetrahedral Isomerism of Bis-(N-n-alkyl-salicylideneaminato)nickel (ll) Complexes in Pure Liquid Phases. II J. Chem. Soc. 1963. P. 4608−4610.
  32. Simonsen S.H., Pfluger C.E. The unit-cell dimensions and space groups of nickel (II), copper (II) and palladium (II) salicylimines. II Acta crystallogr.1957. V.10. P. 471.
  33. Sacconi L., Ciampolini M., Maggio F., Del Re G. The Dielectric Polarization of Some Metal Chelates of N-alkylsalicylaldimines. II J. Am. Chem. Soc. 1960. V.85. P.815 818.
  34. Willis J.B., Mellor D.P. The Magnetic Susceptibility of Some Nickel Complexes in Solution. II J. Am. Chem. Soc. 1947. V.69−6. P. 1237−1240.
  35. Harris C.M., Lenzer S.L., Martin R.L. The Occurrence of Paramagnetic and Diamagnetic Isomers of bis (N-methyl-salicylaldimine)nickel (II). // Austral. J. Chem. 1958. V.ll. № 3−4. P.331−335.
  36. Ballhausen C.J., Liehr A.D. Some Comments on the Anomalous Magnetic Behavior of Certain Ni (II) Complexes. //J. Am. Chem. Soc. 1959. V.81. № 3−4. P. 538−542.
  37. Frasson E., Panattoni C. X-ray Studies of the Bis-N-alkylsalicylaldiminates of Bivalent Metals. II. Structure of Bis-N-ethylsalicylaldimine-Palladium. II Acta crystallogr. 1964. V.17. P. 85−89.
  38. Simmonsen S.H., Peluger C.E. The structure of 5-chlorosalicylaldoxime U Acta cryst. 1957 N10. P. 473.
  39. Yamada S., Nishikawa H., Yamasaki K. PaUadium (II) — and Platinum (II) — complexes of Shijf Bases Derived from Salicylaldehyde and Alkylamines. //Bull. Chem. Soc. Japan. 1953. V.36. P.483−485.
  40. Bosnich B. An Interpretation of the Circular Dichroism and Electronic Spectra of Salicylaldimine Complexes of Square-Coplanar Diamagnetic Nickel (II). //J. Am. Chem. Soc. 1968. V.90−3. P. 627−632.
  41. Cox E.G., Wardlaw W., Webster K.C. The Stereochemistry of Quadricovalent A toms: Copper and Silver. // J. Chem. Soc. 1936. P. 775 779.
  42. Cox E.G., Pinkard F.W., Wardlaw W" Webster K.C. The Planar Configuration for Quadricovalent Nickel, Palladium and Platinum. // J. Chem. Soc. 1936. P. 459−466.
  43. Г. Н., Зоркий П. М., Порай-Кошиц M.A. Электронографическое изучение строения кристаллов никелевых и медных внутрикомплексных соединений салицилалимина и его производных.// Журнал Структурной Химии. 1961. Т.2. № 4. С. 434 444.
  44. Stewart J.M., Lingafelter Е.С. The Crystal Structure of Bis-Salicylaldiminalo-nickel./l Acta Crystallogr. 1959. V. 12. P.842−849.
  45. Charles R.G. Cooper (II) and Nickel (II) N-(n-alkyl)calicylidenimine chelates. II J. Org. Chem. 1957. V. 22. N 5. P. 677 679.
  46. Stackelberg M.v. Rongenographische Untersuchengen an inneren Kupferkomplexsalzen. HZ. anorg. Ch. 1947. B. 253. P. 136 147.
  47. Л.М., Шутам E.A. Кристаллохимические данные о внутрикомплексных соединениях N-замещенных производных салицилалимина. II Ж. структ. химии. 1964. Т. 5. № 4. С. 590 901.
  48. Sacconi L., Ciampolini М. Pseudo-tetrahedral Structure of Some a-Branched Copper (II) Chelates with Schiff bases.!/ J. Chem. Soc. 1964. P. 276 -280.
  49. Nishikawa H., Yamada S. Cobalt (II) Complexes with Schiff’s Bases Derived from Salicylaldehyde and Ortho-Substituted Aromatic amines II Bull.Chem. Soc. Japan V 35. N 8. P 1430−1431.
  50. Lingafelter E.C., Simmons G.L., Morosin В., Scheringer C., Freiburg C. The crystal Structure of the a-Form of bis-(N-methylsalicylaldiminato)Copper H ActaCryst. 1961, V. 14. P. 1222 1225.
  51. Gmelins Handbuch der anorganische Chernie. Kupfer.1966. Tl. B. Lf. 4. S.1801 -1812.
  52. Steel P.J., Cay dill J.B. Cyclometalled compounds. V. Double cyclopalladation of diphenyl pyrazines and related ligands. I I J.Organomet. Chem.1990. V. 395. N 3. P.359 -373.
  53. Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы. // Под ред. акад. И. И. Черняева. М.: Наука, 1964. С.8−10.
  54. М.В. Синтез, спектрально-люминесцентные и электрохимические свойствамоно- и биядерных циклометаллированных комплексов платины (П)и палладия (II): Автореф. дисс.. канд. хим. наук. Спб.: 1997. 20 с.
  55. М.Е., Шагисултанова Г. А. Синтез и спектрально-люминесцентные свойства комплексных соединений платины (II) с основаниями Шиффа. II Ж. физ. хим. 1991. Т. 65. № 11. С. 2957 -2964.
  56. Gmelins Handbuch der anorganische Chemie. Nickel. 1966. Tl. C. Lf. 2. S.637−644.
  57. ГордонА., Форд P. Спутник химика. М.: Мир. 1976. 544с.
  58. Coetzee J.F., Cunninghum G.P., et al. Purification of Acetonitrile as a Solvent for Exact Measurements. //Anal. Chem. 1962. V. 34. P. 1139−1145.
  59. А.И., Кучмий С. Я. Основы фотохимии координационных соединений. Киев: Наук. Думка, 1990. С. 213 -218.
  60. Denisevich P., Willman K.D., Abrunina H.D., Murray R.W. Unidirectional Current Flow and Charge State Trapping of redox Plymers: Principles, Experimental Demonstration and Theory. //J. Amer. Chem. Soc. 1981.V. 103. P. 4727−4732.
  61. Электрохимия металлов в неводных растворах. Под ред. акад. Колотыркина Я. М. Перевод с англ. М.: Мир. 1974. С. 15.
  62. Н.К., Яцун Т. Ф., Шафирович В. Я., Стрелец В. В. Возможности фоторазделения заряда на модифицированных электродах II Изв. АН СССР. Сер.хим. 1983. Т. 20. Вып. 6. С.1282−1289
  63. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир. 1974. 430 с.
  64. Дж. Электрохимические методы анализа. Основы теории и применения. М. Мир, 1985. 496 с.
  65. Г., Лихтман Д. И. Методы анализа поверхностей. Под ред. Зандерны. М. Мир. 1979. 346 с.
  66. М.П. Кристаллография. М. Высш. школа. 1984. 376 с.
  67. Г. А., Орлова И. А., Батраков Ю. Ф. Фоточувствительные полимеры на основе комплексных соединений меди(П) и палладия (II) с бис (салицилиден)этшендиамтом.П Ж. прикл. химии. 1995. Т.68. В. 4. С.650−653.
  68. И.А., Попеко И. Э., Тимонов A.M., Батраков Ю. Ф. Шагисултанова Г. А. Свойства полимерного частично-окисленного комплекса меди с бис(салицилиден)этилендиамином.!1 Ж. прикл. химии. 1993. Т.66. В. 3. С.484−589.
  69. И. А. Синтез и свойства новых фото- и электроактивных полимеров на основе комплексных соединений переходных металлов с основаниями Шиффа: Автореф. дисс.канд. хим. наук. М.: 1997. 16 с.
  70. К. A.Goldsby. Symmetric and unsymmetric nickel (II) Schiff base complexes-Metall-localized versus ligand-localized oxidation. И J. Coord. Chem. 1988. V. 19.pp. 83−90
  71. Л.П. Спектрально-люминесцентные, фотохимические и электрохимические свойства комплексных соединений платины (II) и палладия (II) с основаниями Шиффа: Автореф. дисс.канд. хим. наук. М.: 1999. 22 с.
  72. .М., Болотин Б. М. Органические люминофоры.1. М.: Химия, 1984. С. 58 64.
  73. Н.М., Овсянникова Е. В., Казаринов В. Е. Роль образования зародышей проводящей фазы в редокс-превращениях./l Электрохимия. 1996. Т. 32. № 5. С. 631 -634.
  74. М.А., Леви М. Д. Электронно-поводящие полимеры: равновесные характеристики и электродная кинетика И Итоги науки и техники: Электрохимия. 1991. Т. 34. С. 154 -200.
  75. Л.П., Шагисултанова Г. А. Влияние толщины пленки и состава фонового электролита на редокс-активностъ полимерного комплекса Pdsalpn-1,2. //Ж. прикл. химии. 2001.Т. 74. Вып. 2. С. 311 319.
  76. А.В., Ардашева Л. П., Шагисултанова Г. А. Рентгеновские фотоэлектронные спектры комплексов платины с основаниями Шиффа и ux полимеров. (! Ж. неорг.химии. 1999. Т.44. N5. С.790−794.
  77. А.И., Кучмий С. Я. Основы фотохимии координационных соединений. Киев: Наук. Думка, 1990. С.213−218.
  78. Shen H.Y., Liao D.Z., Jiang Z.H., Yan S.P., Wang G.L. Synthesis, structure and spectra properties of a new mu-O-bridged binuclear copper (II) compound: Cu~2(salen)(2)H Chemical J. of Chinese Universities. 1999. N 7. P.1017- 1020.
  79. Haber V., Ptacek P. XPS study of metal complexes with an unsymmetrical tetradentate Schiffbase // Inorg. Chim. Acta. 1991. V. 179. P.267 -270.
Заполнить форму текущей работой

Сессия? Спокойно!