Природные радиоактивные элементы

В данной главе рассмотрены свойства экологически значимых природных радионуклидов и особенности их влияния на здоровье человека.

Уран

Уран — актинид, природный радиоактивный элемент 7-го периода периодической таблицы, Z=92.

Рис. 1. Радиоактивные ряды: слева: семейство ~³⁸U (ряд 471+2), справа — семейство ^23SU (ряд 471+3).

В природном U содержатся три радиоактивных изотопа: *з⁸и (99,2739%,), ²35U (0.7205%) и ^аз4и (0.0056%). Нуклиды 235U и являются родоначальниками радиоактивных рядов; ²34U генетически связан с ²з8и, и их активности равны. Удельная радиоактивность природного U 0,67 мКи/г. Шесть изотопов U способны к спонтанному делению: ²3²U, ²ззи, ²34U, ²35U, 236U и 238U. Изотопы 233U и 235U делятся под действием как тепловых, так и быстрых нейтронов, а ядра ²³⁸Uбыстрыми нейтронами (?">i, i МэВ).

Уран-238 (уран I, 4,468 109 л) — относится к семейству 471+2.1 моль ²з"и испускает 310⁶ а-част/с, образуя такое же количество ²34Th. Любой член цепочки распадается с одинаковой скоростью з*ю⁶ расп/с на моль 238U. Среднее время жизни ².34ТЬ 310⁶ с, поэтому при равновесии 1 моль ²зви содержит 9-ю¹² атомов ²:иТЬ, т. е. 1,510 ^й моль. Аналогично, в равновесии в закрытой системе количество каждого члена ряда, за исключением конечного — свинца, пропорционально величине его периода полураспада.

• 23"U образуется в результате следующих распадов:
  • — р~-распад нуклида ²з⁸Ра (2,27 м):

— а-распад нуклида ²4²Ри (3,75*105 л):

Распад ²з⁸и происходит по следующим направлениям:

— а-распад в ²34Th (вероятность 100%, энергия распада 4,269 МэВ):

энергия испускаемых а-частиц 4,151 МэВ (в 21% случаев) и 4,198 МэВ (в 79% случаев).

— спонтанное деление (вероятность 5,45*Ю-5%).

Среди продуктов распада ²з⁸и экологический интерес представляют изотопы: ²34U (2,47−105 л); ²з°ТЬ (8−104 _л); ²²⁶Ra (1602 л); ²²²Rn (3,825 дн.); ^2,0Bi (5,01 дн); ^2,0Ро (138,4 дн) и ²¹⁰РЬ (21 л).

Уран-235 (актиноуран, 7,04-ю⁸ л) относится к семейству 4П+3. Делится нейтронами любых энергий, способен к самопроизвольному делению, входит в состав природного урана (0,7205%), а-излучатель (энергии 4,397 (57%) и 4,367 (18%) МэВ), 7,038-ю⁸ л, материнские нуклиды ²35Ра (24,44 мин), ²35Np (396,1 дн.) и ²39Ри (2,411 104 л), дочерний — ²з>ТЬ (25,52 ч). Интенсивность спонтанного деления ²35U 0,16 делений/с-кг.

Уран-235 образуется в результате следующих распадов:

— (3^_-распад нуклида ²з^г, Ра (24,44 мин):

— К-захват, осуществляемый нуклидом ²35Np (396,1 дн):

— а-распад нуклида ²39Ри (2,411−104 л):

Распад ²35U происходит по следующим направлениям:

— а-распад в ^‘Th (вероятность юо%, энергия распада 4,678 МэВ):

— спонтанное деление (вероятность 710−9%).

Удельная активность ²35U (всего 2.1 мкКи/г) в природном уране в 21 раз меньше активности ²з⁸и.

Уран-234 (уран И, UII, 2,455 105 л) — продукт распада ²з⁸и, а-излу'чатель (энергия а-частиц 4,777 (72%) и 4,723 (28%) МэВ), материнские нуклиды: ²з⁸Ри (а), ²34Pa (p), ²34Np (p⁺), дочерний изотоп ²з°ТЬ (75 380 л).

²34U образуется по реакциям:

Обычно ²34U находится в равновесии с ²з⁸и, распадаясь и образуясь с одинаковой скоростью. Примерно половину радиоактивности природного урана составляет вклад ²34U. ²34U — сильный у-излу'чатель.

Распад ²34U происходит по следующим направлениям:

— а-распад в ²з°ТЬ (вероятность юо%, энергия распада 4,857 МэВ):

энергия испускаемых а-частиц 4,722 МэВ (в 28,4% случаев) и 4,775 МэВ (в 71,4% случаев).

— спонтанное деление (вероятность 1,73*ю^_9%).

Рис. 2. Гамма-спектр природного урана: а — сцинтилляционный детектор; б — полупроводниковый детектор.

Уран относят к семейству актинидов, хотя U не типичный актинид (химический аналог W); известно 5 его валентных состояний — от +2+ до +6; в растворе наиболее устойчивое окислительное состояние +6. Относится к химически активным элементам. В нейтральных и кислых растворах U (IV) существует в виде уранил-иона, 1Ю₂²⁺, который образует хорошо растворимые в воде соли и склонен к образованию комплексных соединений, как с неорганическими, так и с органическими лигандами.

Уран в компонентах окружающей среды определяют путём измерения a-активности сухих и зольных остатков проб.

Прямой инструментальный у-спектрометрический метод позволяет определить активность и концентрацию только равновесной компоненты ²з⁸и по у-радиоактивности дальних дочерних продуктов распада ²¹⁴РЬ и ²¹⁴Bi. При измерения производят при условии сохранения векового радиоактивного равновесия между родоначальником ряда и дочерним радионуклидом ²²⁶Ra. Удельную активность ^2з8и в рудной пробе рассчитывают по линиям его дочернего продукта распада ²³⁴Th (92,4+92,8 кэВ). ²35U — в объектах окружающей среды невозможно определить прямым инструментальным у-спектрометрическим методом из-за интерференции основной высокоинтенсивной у-линии 185,71 кэВ его первого дочернего продукта ²з>ТЬ, с Е_у=185,97 кэВ дочернего радионуклида ²²⁶Ra из ряда ²з⁸и. Для определения неравновесных компонент концентраций изотопов U вначале измеряют суммарные концентрации изотопов U в образце почвы по индикации родоначальников рядов ²35U и ²з⁸и. Для этого используют способность ядер атомов ²³⁵U делиться тепловыми нейтронами, а ядра атомов ²³⁸U — быстрыми с энергией >1,4 МэВ. Для определения концентрации ²35U в образце используют метод запаздывающих нейтронов, который, однако, неприменим в присутствии Th. Поэтому, для определения концентраций ²3⁸U обычно используют нейтронно-активационный анализ на базе активации.

ядер ²⁸⁸и в ядерной реакции (п, у) с последующей у-спектрометрией наведённой активности. Наиболее распространены два варианта INAA и RNAA.

Рис. з а-Спектр природного урана.

ШЛА — инструментальный нейтронно-активационный анализ, в котором проводится облучение ²³⁸U тепловыми нейтронами в реакторе, с последующим измерением у-излучения от короткоживущих продуктов ядерных реакций ²³⁹U (23,5 мин) или ²³⁹Np (2,35 дн).

RNAA — радиохимический нейтронноактивационный анализ, использующий INAA, в котором увеличение чувствительности достигается радиохимическими методиками с последующей а-спектроскопией.

Изотопные отношения U определяют а-спектрометрией, у;

сцинтилляционной спектрометрией, высокого разрешения у-спектро;

метрией на германиевом детекторе, а/Р жидкостной сцинтилляционной спектрометрией и масс-спектрометрией.

Метод низкоэнергетической фотонной спектрометрии (диапазон энергий 63 * 200 кэВ) — быстрый способ анализа жидких и твёрдых образцов на U, не требующий каких-либо химических операций. Энергии улиний 63,3, 92,8, 143,8, 185,7 кэВ используют для нахождения отношения 235и/²з⁸и. Учёт низкоэиергетической линии 143,8 вместо 185,7 кэВ позволяет избежать коррекции на ²²⁶Ra при определении ²35U. В процессе определения отношения ²35U/²3⁸U для нахождения ²3⁸U используют энергии 63,3 и 92,8 кэВ — у-линии одинаковой интенсивности.

При определении U в минералах пробу разлагают HF, экстрагируют U этилацетатом и после реэкстракции определяют его колориметрически в виде комплекса с арсеназо III. Для определения U в почвах, илах, растениях и тканях животных применяют экстракционно-люминесцентный метод. Определение U в природных водах основано на концентрировании U из воды на гидроксиде железа с последующей экстракцией ТБФ и реэкстракции арсеназо III с дальнейшим определением фотометрическим методом. Определение U в растительности ведут измерением люминесценции U в перлах NaF. Для идентификации форм нахождения U в минеральных водах успешно используется криогенная лазерная флуоресцентная спектроскопия с разрешением во времени Определение ²34U и ²з⁸и в образцах морской воды ведут а-спектрометрией после концентрирования U (VI) на анионной глине (например, гидротальците) при pH 6,5 и соосаждения с LaF₃.

Уран широко распространён в природе; в значительных концентрациях он обнаружен во многих горных породах, в океанах, а также в лунных породах и метеоритах. В земной коре его больше, чем Ag, Bi, Cd или Hg (по распространенности он занимает 38-е место).

Уран — характерный элемент для гранитного слоя и осадочной оболочки земной коры. Среднее содержание U в земной коре (кларк) 2,5−10−4% по массе (2+4 ppjn в зависимости от региона), в кислых изверженных породах 3,5−10 4%, в глинах и сланцах 3,2−10−4%, _в основных породах 510−5%, в ультраосновных породах мантии з-ю ⁷%. Количество U в слое литосферы толщиной 20 км «1.310И т. Он входит в состав всех пород, слагающих земную кору, а также присутствует в природных водах и живых организмах. Основная масса U содержится в кислых, с высоким содержанием кремния, породах. Наименьшая концентрация U имеет место в ультраосновных породах, максимальная — в осадочных породах (фосфоритах и углистых сланцах). В океанах содержится ю¹⁰ т U. Концентрация U в почвах варьируется в интервале 0,7*11 ррт (15 ррт в сельскохозяйственных почвах, удобряемыми фосфорными удобрениями). Вокруг рудоносных залежей U на многие сотни километров образуются урановые провинции с повышенным содержанием U, в которых облучение биоты в 2*10 раз выше среднего.

Особенностью U (VI) является его высокая миграционная способность, обусловленная образованием растворимых анионных карбонатных, фульватных и других комплексов. [и0₂(С0з)з]₄— наиболее стабильный комплекс, существующий в интервале pH 6,5*11,5. Ввиду больших количеств кальция и карбонатных ионов в грунтовых водах U в них пребывает в виде CaU0₂(C0₃)₃²— или Са₂и0₂(СОз)з (а_Ч). Наиболее устойчивые водорастворимые соединения U в воде существуют при pH 2,0*4,2.В этих условиях они не подвергаются гидролизу и имеют наименьшую сорбционную активность по отношению взвешенных примесных частиц, что позволяет проводить экспресс-контроль природных вод на наличие солей урана.

В организм животных и человека U поступает с пищей и водой в ЖКТ, с воздухом в дыхательные пути, через кожные покровы и слизистые оболочки. Поступление U в организм с пищей -0,07 мкг/дн. Соединения U всасываются в ЖКТ -1% от поступающего количества растворимых соединений и 0,1% труднорастворимых. Распределяется U в организме неравномерно. Основное депо — селезёнка, почки, скелет, печень и, при вдыхании трущнорастворимых соединений, — лёгкие и бронхолёгочные лимфатические узлы. В человеческом организме содержится -0,1 мг U: 66% в скелете, 16% в печени, 8% в почках и 10% в друтих тканях. В крови U (в виде карбонатов и комплексов с белками) длительно не циркулирует. Вошедший в кровоток U биоаккумулируется и много лет остаётся в костях (из-за склонности образовывать фосфаты).

Уран опасен для здоровья человека, причём химическая токсичность U представляет большую опасность, чем его радиоактивность.

У взрослых людей в организме задерживается в 1,1%, у подростков — 1,8% суточного поступления U. Нитрат уранила, фторид уранила, оксид.

U (VI), хлорид U (V), диуранаты аммония и натрия могут в значительных количествах всасываться через кожу. Нерастворимые соединения U (238UO2, ²з⁸1Ю₄, ²3⁸U₃0₈) практически через кожу не проходят. Растворимые соединения U быстро всасываются в кровь и разносятся по органам и тканям. По удельному содержанию U в ранние сроки (4 ч) почки занимают первое место по сравнению с другими органами. В скелете в ранние сроки U откладывается не более 0,1%, на 4 сут происходит накопление U в значительных количествах. Через 16 сут происходит медленное выведение его из организма с 7б=1504−200 сут. В отдаленные сроки кости (критический орган) содержат 90% отложившегося в организме U.

На характер распределения U в организме существенное влияние оказывает его валентность. При внутривенном введении U (IV) накапливается в почках до 20%, в костях — 104−30%; немного откладывается в печени. U (IV), наоборот, накапливается в большем количестве в печени и селезенке — до 50%, в костях и почках — 104−20%. Это связано с тем, что U (IV) легко присоединяется к белкам и не проникает через мембраны, a U (VI) такими свойствами не обладает.

Химическая токсичность соединений U сильно колеблется в зависимости от типа соединения. Известно, что даже в больших дозах относительно не ядовиты: U0₂, U₃0s, UF₄ (практически нерастворимые соединения), однако они могут быть опасны при вдыхании; в больших дозах ядовиты: U0₃, UCU (медленно растворяются в организме); в умеренных количествах ядовиты: U0₂(N0₃)₂, U0₄-2H₂0, Na₂U₂0₇ (растворимые соединения); даже в малых дозах сильно ядовиты: U0₂F₂, UFe (токсичность U усиливается токсичностью аниона). Химическая токсичность U и его соединений близка к токсичности Hg или As и их соединений.

Независимо от путей поступления в организм, выделение U происходит с калом и мочой. Большая часть U, поступившего в организм, выделяется в первые 24 ч. За первые сутки при внутривенном введении U0₂(N0₃)₂ нитрата уранила с мочой выводится 50% введенного количества, а с калом — 14−3. При ингаляционном поступлении в организм человека UOo и U₃0e биологический период полувыведения для лёгких находится в пределах 1184−150 сут., а для скелета равен 450 дн, (период полувыведения урана из скелета, 7б*зоо дн). Суточное выведение U из организма человека составляет: с мочой о, 5−10−74−5-ю-?, с калом — i, 4*io'⁶-k, 8*io^_6 г. Растворимые соединения U выводятся намного быстрее, чем нерастворимые.

Уран вызывает одинаковые поражения независимо от растворимости того или иного соединения. Различие заключается лишь в скорости развития интоксикации и степени тяжести поражения. В ранние сроки воздействия сильнее сказывается химическая токсичность элемента, в поздний период преобладает радиационный фактор. Уран вызывает не только функциональные, но и органические изменения как в результате непосредственного действия на организм, так и опосредованно через центральную нервную систему и железы внутренней секреции. При урановом отравлении наряду с патологией различных органов и систем ведущим является нарушение функции почек; поражаются также печень и желудочнокишечный тракт. Наибольшую патологию в лёгких вызывает UF6.

Опасны аэрозоли U и его соединений. Для аэрозолей растворимых в воде соединений U ПДК в воздухе 0,015 мг/м⁸, для нерастворимых форм урана ПДК 0,075 мг/мз. В лёгких человека, случайно вдохнувшего ²з⁸и₃0 В, через 1,5 года определяется 3% поступившего количества.

Табл. 1. Предельно допустимые концентрации U в воде, воздухе и человеческом организме, обусловленные радиационной токсичностью.

Табл. 2. Гигиенические нормативы урана.

Работы с ураном и его соединениями проводят с соблюдением санитарных правил и норм радиационной безопасности.

Неотложная помощь при отравлении ураном включает дезактивацию кожи водой с мылом или содовым раствором. Внутрь рекомендован раствор двузамещенного фосфата натрия 10:200, слизистые отвары, молоко, яичный белок. Промывание желудка.