Механизм. 
Органическая химия: окислительные превращения метана

Можно разделить предлагаемые механизмы окисления метана в метанол на две группы: свободнорадикальные и молекулярные механизмы.

Свободнорадикальные механизмы.

Во многих работах [10−17] каталитическое окисление СН4 в СН3ОН изучалось при давлениях и температурах, близких к гомогенному окислению. Поэтому авторы предполагали участие газофазных реакций свободных радикалов. Были примеры [14] снижения выхода под действием катализаторов, очевидно, из-за захвата свободных радикалов поверхностью. Однако есть примеры и возрастания выхода. Согласно [16, 17], на силикоферратах образуются метильные радикалы, а затем СН300' и СН30 которые образуют метанол В работе [13] для объяснения наблюдавшегося роста селективности под действием Н2 в реакторе из нержавеющей стали в присутствии Pt-проволочки было предложено протекание реакций:

Возможно, что водород на поверхности лучше действует на радикалы СН₃00 и СН₃0, чем Н₂ в газовой фазе.

Первой стадией гетерогенно-гомогенной реакции окисления метана, очевидно, является образование метильных радикалов. В работе [40] метильные радикалы искусственно впрыскивались в реакционную смесь СН4: воздух = 4:1 путем помещения в центр реактора Ni-Crпроволочки, нагреваемой током до 1180 °C при 4 МПа. В начальной стадии процесса наблюдалось образование СН₃ОН с селективностью 90% при конверсии 4,2% т. е. достаточно большой выход, превосходивший выходы метанола в гомогенных и каталитических реакций. Однако в ходе реакции селективность быстро падала.

В работе [41] отмечено образование радикалов СН3 и CD3 при нагреве Мо (110), обработанного 0₂, а затем СН₃ОН или CD₃OH, выше 250 °C. По данным спектров РФС, на поверхности образуются группы СН₃0- и CD3O-, которые при разложении образуют радикалы. При взаимодействии СН₃0-групп с водой они могут образовывать метанол. Это было изучено на Si0₂ [42].

В железосодержащих соединениях группы Fe=0 могут находиться и на поверхности твердых катализаторов [43]. Взаимодействие СН₄ с ними может привести к добавочной генерации радикалов СН₃

которые при повышенном давлении в конечном счете увеличивают выход метанола.

Радикальные механизмы предлагаются и для окисления СН4 в СН₃ОН на Na-Fe-содалите. Авторы [16] приводят схему процесса, основанную на аналогии с биологическими процессами окисления с помощью метанмонооксигеназы. Большую роль в этом механизме играют высшие окислительные состояния железа — Fe^{, v} и Fe^v:

В газовую фазу по схеме (3.11) выходит равное количество радикалов СН*з и ОН*. Последние исключительно активны в отщеплении Н от СН₄.

В работах [32−36] по влиянию Н₂ на селективность образования СН₃ОН было предположено, что взаимодействие Н₂ с 0₂ приводит к пероксиду Н₂0₂ или к свободным радикалам 20Н. Действительно, их опыты со специальным добавлением Н₂0₂ также показали увеличение селективности. СН₃ОН был первичным продуктом окисления метана: специальные эксперименты показали, что он не образуется из СО + Н₂ в условиях реакции. Авторы [32−36], как и авторы [16], предполагают образование на поверхности высших окислительных состояний железа: Fe^IU-OOH или Fe^IV=0. Последняя форма непосредственно окисляет СН₄ в СН₃ОН. В процессе возможно кооперативное участие кислотных групп Р0₄.

Исследование адсорбции Н₂ + 0₂ или Н₂ + N₂0 на Feo ₅А1₀, 5рО₄ методом Фурье-ИК-спектроскопии in situ при 200 °C показало образование на поверхности групп (^" (полоса 895 см^-1), которые далее окисляют СН₄ в СН₃ОН через промежуточное образование СН₃0 [36]:

В ИК-спектрах in situ в смеси Н₂ + 0₂ наблюдалась полоса 895 см^-1, приписанная 0₂~ После пуска метана происходило снижение ее интенсивности с одновременным ростом интенсивности полос 2936, 2870 и 1050 см^-1, соответствующих колебаниям СН₃-0-группы. Сопоставление данных спектров FTIR со спектрами РФЭС, описывающими состав поверхности, позволило авторам [36] предложить следующий механизм реакции:

Можно предположить, что, как и в случае окислительной конденсации метана (см., главу 7), при гетерогенно-каталитическом окислении метана в метанол главная функция катализатора состоит в генерировании радикалов СН₃, но условия дальнейшей газофазной реакции таковы (400°С и высокие давления), что превращения радикалов заканчиваются на метаноле.