Деформирование в высокоэластическом состоянии

Высокоэластическое состояние полимера характеризуется весьма высокой подвижностью сегментов макромолекул, благодаря которой при различных воздействиях, в том числе при деформировании тела макромолекулы могут принимать самые разнообразные конформации, соответствующие различным положениям звеньев в пространстве. Существуют две предельные конформации, при которых макромолекула либо полностью выпрямлена, либо полностью скручена. Однако, как правило, макромолекулы принимают какие-то промежуточные конформации, характеризующиеся различной степенью их скрученности (изогнутости).

Равновесному состоянию гибкой полимерной цепи соответствует ее свернутая форма. Если при помощи внешних сил выпрямлять такие цепи, то тепловое движение звеньев цепи противодействует этим силам.

Однако это противодействие не очень велико, и цепи при сравнительно небольших напряжениях распрямляются, что может сопровождаться очень большим удлинением образца. После снятия нагрузки цепи возвращаются в исходное состояние, т. е. сворачиваются, и исходная длина образца восстанавливается. Поэтому высокоэластическая деформация обратима.

Таким образом, с молекулярной точки зрения, сущность высокой эластичности состоит в распрямлении свернутых длинных гибких цепей под влиянием приложенной нагрузки и в их возвращении к первоначальной форме после снятия нагрузки. При этом в идеальном случае перемещаются только малые участки цепей при отсутствии заметных перемещений всей цепи (течение отсутствует).

Если условно допустить возможность свободного вращения отрезков молекул вокруг простых химических связей, то тогда можно считать, что энергетически все конформации одинаково выгодны. Макромолекула может принять любую из этих конформаций и оказывается практически всегда в скрученном состоянии. Именно из-за этого образец из полимера, находящегося в высокоэластическом состоянии, может деформироваться до очень больших значений относительного удлинения, а после снятия нагрузки сокращать свою длину, как бы стремясь вернуться в свое прежнее состояние. Такое сокращение длины происходит потому, что, занимая вытянутое положение в пространстве, макромолекулы растянутого образца после снятия внешнего напряжения вследствие теплового перемещения сегментов переходят в исходное состояние, более или менее скрученное.

При деформировании образца с достаточно малой скоростью можно добиться того, чтобы в каждый данный момент времени макромолекулы могли принять конформации, равновесные в данных условиях. В случае такого равновесного деформирования линейных полимеров деформация не будет эластической. По существу, происходил бы процесс вязкого течения макромолекул или надмолекулярных образований относительно друг друга. Таким образом, необходимым условием проявления высокоэластичности эластомеров, не являющихся пространственно сшитыми, является неравновесность развивающейся высокоэластической деформации. Однако при установившемся процессе стационарного течения макромолекулы тоже примут вытянутую форму, соответствующую действующей на полимер механической силе. Эти конформации будут считаться равновесными для данных условий деформации.

При рассмотрении особенностей деформирования полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, часто в качестве модели используют так называемый идеальный каучук. Подобного тела в природе не существует и отличается оно тем, что способно деформироваться при приложении небольших напряжений без изменения объема. Коэффициент Пуассона такого тела равен 0,5. Напомним, что коэффициент Пуассона, одна из физических характеристик материала сплошного тела, равная отношению абсолютных значений относительной поперечной деформации элемента тела к его относительной продольной деформации. Отметим также, что при определенных условиях коэффициент Пуассона многих реальных полимерных материалов может приближаться к значению 0,5, но равен ему не бывает. Считается, что средние расстояния между макромолекулами идеального каучука не меняются и, следовательно, внутренняя энергия остается постоянной. Типичная кривая зависимости относительной деформации от напряжения при простом растяжении идеального каучука представлена на рис. 2.41. Видно, что закон Гука формально соблюдается только при очень малых напряжениях и деформациях. На втором участке кривой малым изменениям напряжения отвечают очень большие высокоэластические деформации.

Третий участок кривой, на котором большим изменениям напряжения соответствуют очень малые величины деформации, обусловлен изменением структуры материала в процессе деформирования, и здесь уже высокоэластическая деформация не имеет места.

Рис. 2.41. Типичная кривая зависимости относительной деформации от напряжения для каучукоподобного полимера.

По характеру зависимости на втором участке деформирования видно, что на нем модуль упругости не является постоянной величиной, а зависит от приложенного напряжения. Однако для всех напряжений он очень мал и составляет от 0,2 до 10 МПа, т. е. он того же порядка, что и у газов. При этом с повышением температуры модуль возрастает, и высокоэластическая деформация сопровождается нагреванием образца. Отсюда возникает предположение о кинетической природе высокоэластической деформации, которая, естественно, нс может быть обусловлена движением гигантских макромолекул. Причиной кинетического характера высокоэластической деформации является тепловое движение звеньев цепи, вследствие которого цепи изгибаются и принимают различные конформации под влиянием приложенного механического поля. В данном случае проявляется кинетическая гибкость цепи полимера.

Так как деформация полимерного тела связана с изменением формы образующих его макромолекул, то, следовательно, деформация имеет энтропийную природу.

Поскольку при деформации происходит выпрямление свернутых макромолекул, энтропия системы уменьшается. При нагревании тела, находящегося в высокоэластическом состоянии, тепловое движение способствует увеличению беспорядка, то есть возрастанию энтропии. Следовательно, при нагревании резины должно возрастать сопротивление деформирован ию. Эти представления позволяют объяснить результаты экспериментальных исследований, показывающие, что с ростом температуры модуль эластичности каучукоиодобных полимеров увеличивается.

Физическая концепция об энтропийном характере высокоэластической деформации положена в основу кинетической теории высокоэластичности. Основной физической предпосылкой теории является допущение свободного вращения звеньев цепных молекул вокруг валентных связей при условии сохранения валентных углов. Кроме того, принято, что поведение единичной молекулы не отличается от поведения ее в блоке, в окружении подобных ей молекул. При таком рассмотрении наиболее вероятной конформацией изолированной гибкой молекулы является свернутая.

Статистический анализ позволяет вычислить термодинамическую вероятность состояний длинной и гибкой молекулы. Если состояние макромолекулы характеризовать расстоянием между ее концами (называемым для упрощения ее длиной), можно получить следующее выражение:

где г² — средний квадрат длины макромолекулы; п — степень полимеризации; / — длина звена; (5 — угол, дополнительный до 180° к углу между валентными связями (рис. 2.42).

Рис. 2.42. Схематическое изображение участка полимерной молекулы.

При большом молекулярном весе полимера функция распределения чисел конформаций макромолекул по длинам представляет собой нормальный закон распределения:

Это распределение справедливо для свернутых цепей, у которых длина г намного меньше максимально возможного значения. В общем случае действует распределение.

где В — константа: Р = (1 /L)(r/nt) L — функция Ланжевена.

При условии r" nl (свернутые цепи) соотношение (7) переходит в (6).

Полностью выпрямленная макромолекула имеет длину, пропорциональную степени полимеризации п, но из уравнения (5) следует, что средняя квадратичная длина макромолекулы V? пропорциональна Vw. Следовательно, наиболее вероятной конформацией является изогнутая, и выпрямленные при действии внешней силы макромолекулы стремятся сократиться, т. е. принять исходную форму. Аналогично ведет себя каучукоподобное тело в целом.

Статистическое рассмотрение состояний макромолекулы позволяет также дать соотношение между ее жесткостью и температурой:

где х — жесткость макромолекулы, определяемая, как обычно, отношением силы к длине; k — константа Больцмана; Т— абсолютная температура.

Закономерности эластической деформации реальных полимерных материалов отличаются от соответствующих закономерностей для идеального каучука. Так, деформация реальных полимеров сопровождается изменением объема, а это означает, что средние расстояния между цепями изменяются, и, следовательно, изменяются и энергии взаимодействия. Таким образом, деформация реальных полимеров сопровождается изменением не только энтропии, но и внутренней энергии.

Результаты всевозможных испытаний также говорят о том, что упругая сила, возникающая в процессе деформирования, не является только энтропийной, а включает и изменение внутренней энергии. Доля энергетической составляющей упругой силы в некоторых случаях равна половине (или даже больше) общей растягивающей силы.

Как уже говорилось, высокоэластическая деформация проявляется только в определенном диапазоне напряжений и деформаций. При очень больших значениях деформаций, когда гибкие макромолекулы предельно распрямлены, они ведут себя как жесткие образования, что соответствует третьему участку на кривой рис. 2.41: деформация изменяется очень мало, а напряжение сильно возрастает. Резко увеличивается значения модуля, а это, в свою очередь, говорит о том, что характер деформации изменяется: она становится чисто энергетической. Если полимер способен кристаллизоваться, то он при этих напряжениях кристаллизуется, что сопровождается выделением большого количества тепла.

Деформация реального полимера никогда не является чисто высокоэластической. Наряду с выпрямлением цепей и изменением их формы происходит также относительное перемещение цепей — течение, приводящее к остаточным деформациям. Поэтому общее изменение длины цепей при деформации растяжения или сжатия испытуемого образца всегда является результатом как высокоэластической деформации, так и деформации течения.

Чтобы избежать течения или свести его к минимуму, исследование высокоэластической деформации проводят при низких температурах (но выше температуры стеклования), при которых перемещением цепи как единого целого можно было бы пренебречь.

Наиболее существенная особенность поведения реальных каучуков связана с неравновесностью высокоэластической деформации, с ее релаксационным характером.

В каучукоподобных сетчатых полимерах процесс релаксации напряжения можно разделить на три основных стадии. На первой очень быстрой стадии релаксация напряжения вызвана движением и ориентацией сегментов макромолекул. Это движение происходит настолько быстро, что средние времена релаксации при комнатной температуре находятся в пределах 10 ⁴-10 ⁶ с. На второй менее быстрой стадии релаксация обусловлена перегруппировками элементов надмолекулярной структуры на всех уровнях. Перегруппировки происходят не так быстро, и поэтому средние времена релаксации лежат в пределах 10²—10⁴ с. Поскольку времена релаксации становятся соизмеримыми со временем наблюдения, за ходом релаксационных процессов легко наблюдать. На третьей самой медленной стадии релаксация связана с химическими процессами (так называемая химическая релаксация), она продолжается весьма длительное время — порядка 10⁷-10⁹ с.

Таким образом, общий процесс релаксации напряжения отчетливо подразделяется на три стадии, характеризуемые тремя различными временами релаксации. Можно записать:

где с,(0 — доля напряжения, релаксирующего на первой быстрой стадии процесса; о₂(0 — доля напряжения, релаксирующего на второй стадии; о,(?) — доля напряжения, релаксирующего на третьей стадии.

Релаксационную кривую можно условно разделить на три части, каждая из которых отображает одну из стадий релаксации. На рис. 2.43 представлена общая кривая релаксации напряжения для сшитого иолибутадиенового каучука и выделенная из нее кривая, характеризующая вторую стадию физической релаксации. Для многих сшитых каучуков релаксационная кривая C₂(t) на медленной стадии хорошо аппроксимируется суммой трех экспонент:

где о₂, о₂₁₂, о_2Л — параметры материала; т, т₂, т₃ — времена релаксации.

Рис. 2.43. Общая кривая релаксации напряжения (7) сшитого иолибутадиенового каучука при 70 °C и выделенная из нее кривая процесса физической релаксации (2).

Трудности возникают лишь при отделении участка релаксационной кривой, характеризующего самую быструю стадию процесса. Эти трудности носят методический характер, поскольку время задания деформации всегда имеет конечное значение (а не равно нулю), и за это время напряжение частично успевает отрелаксировать.

Числовые значения времен релаксации т, оказываются различными (естественно, что сравнение следует проводить при одной и той же температуре). Однако энергия активации релаксационного процесса U, определяемая из уравнения.

одинакова во всех трех случаях и связана с энергией межмолекулярного взаимодействия в испытуемом материале.

В уравнении (12) U₀ = 6RT, где R — универсальная газовая постоянная; Т— абсолютная температура. Угол <�р показан на рис. 2.42.

Сопоставление параметров температурной зависимости времени релаксации напряжения позволяет сделать некоторые выводы о механизме процессов на медленной стадии физической релаксации. Большую роль в этом процессе играют надмолекулярные структуры, элементы которых выводятся из состояния равновесия в момент задания деформации. Затем совершается перестройка структурных элементов, переходящих в новое равновесное состояние. В зависимости от размера микроупорядоченных областей, вовлекаемых в процесс, проявляется тот или иной механизм, характеризуемый своим временем релаксации.

Часто процесс релаксации напряжения изучается совместно с другими видами испытаний, в которых наряду с напряжением фиксируются и другие показатели. Так, в результате измерения двойного лучепреломления в процессе вытяжки и релаксации напряжения в полистироле выше Г удалось сделать выводы о молекулярном механизме этих процессов. В условиях ползучести при, а * const происходит разрыв межмолекулярных связей в физических узлах сетки (речь идет о линейном полимере, в котором сетка образована межмолекулярными связями). Естественно, что при этом усилие, воспринимаемое одним узлом, возрастает со временем. Аналогичное влияние оказывает температура. В условиях релаксации напряжения число напряженных узлов также уменьшается.

Естественно, что для описания деформации полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, различными исследователями были предложены те или иные математические зависимости, связывающие главные напряжения с главными деформациями.

Напомним, что совокупность нормальных и касательных напряжений, действующих во всех площадках, проходящих через рассматриваемую точку, называется напряженным состоянием в точке.

Если ориентацию граней выделенного элемента изменить, то будут меняться как нормальные, так и касательные напряжения. При этом можно найти такие площадки, на которых касательные напряжения будут равны нулю. Такие площадки называются главными, а нормальные напряжения на этих площадках — главными напряжениями. Три главные площадки всегда взаимно перпендикулярны. Следовательно, в каждой точке тела будет три главных взаимно перпендикулярных напряжения. В порядке убывания три главных напряжения принято обозначать о, о₂ и о₃ (о, > о₂ > о₃).

Если все три главных напряжения отличны от нуля, то напряженное состояние называют трехосным или объемным. При двух главных напряжениях, отличных от нуля, возникает двухосное или плоское напряженное состояние. Если не равно нулю только одно главное напряжение, то напряженное состояние называется одноосным или линейным.

Наибольшие из всех возможных касательных напряжений возникают в площадках, наклоненных под углом 45° к главным площадкам и равны.

За меру деформации обычно принимают отношение длины растянутого образца к его исходной длине: X — ///₀. Это соотношение часто называют кратностью растяжения (или сжатия). В случае растяжения значение X> 1, а в случае сжатия — Х< 1.

Для идеализированного тела (идеального каучука), находящегося в высокоэластическом состоянии и имеющего коэффициент Пуассона р = 0,5, уравнение для определения истинного напряжения о будет иметь вид:

где G — Е/3 — модуль сдвига.

Уравнение (14) справедливо для одноосного растяжения и является частным случаем уравнения.

где К — 1,2; А., Х₂ и А^ — главные кратности растяжения.

Так как при одноосном растяжении А., = А., а А,₂ — А^ = 1/VX, то уравнение (15) может быть легко преобразовано в уравнение (14). Но надо иметь в виду, что это уравнение описывает поведение идеализированного материала и описывает механические свойства резин в достаточно узком диапазоне деформаций. Основное преимущество этого уравнения состоит в том, что оно является однопараметрическим, то есть для того, чтобы воспользоваться им, необходимо знать лишь один параметр материала — его модуль сдвига G.

Наибольшее распространение в теории и практике получило двухпараметрическое уравнение Муни-Ривлина:

где С, и С₂ — константы материала.

При одноосном растяжении уравнение Муни-Ривлина принимает вид:

Многими исследователями детально проанализированы зависимости параметров уравнения (16) от температуры, набухания и других факторов, а также от вида напряженного состояния.

Показано, что параметры С_] и С₂ уравнения Муни-Ривлина зависят от температуры, особенно в области низких температур. Характер температурных зависимостей коэффициентов С, и С₂ определяется в основном химическим строением полимера и густотой сетки. Например, для силиконового и бутил-каучука имеется температурный интервал, в котором параметр С₂ постоянен.

Однако надо иметь в виду, что уравнение Муни-Ривлина не всегда с достаточной точностью описывает экспериментальные кривые растяжения. При детальном изучении деформации эластомеров в двух взаимно перпендикулярных направлениях обнаружились существенные расхождения в ходе экспериментальных и теоретических кривых, особенно в области нелинейного поведения каучуков.

На деформационные свойства эластомеров оказывают влияние многие факторы. Так, важную роль играет скорость механического воздействия. Увеличение скорости растяжения приводит к возрастанию предела прочности, и это особенно заметно проявляется при температурах, близких к температуре стеклования. Что касается предельной деформации, то с увеличением скорости растяжения вулканизированных каучуков она изменяется сложным образом. Как и для твердых полимеров, предельная деформация может расти или убывать.

Основные закономерности деформации каучукоподобных полимеров были изучены при одноосном растяжении. Анализируя диаграммы растяжения, помимо всего прочего, можно судить о морозостойкости резин, работающих в условиях низких температур при больших деформациях. Критерием морозостойкости может служить температура, выше которой материал способен деформироваться на заданную величину без разрушения. Отметим, что для оценки морозостойкости полимерных материалов может применяться и термомеханический метод исследования. С помощью диаграмм растяжения изучается также процесс течения каучукоподобных полимеров.

Особый интерес представляет поведение эластомеров при малых напряжениях и деформациях. В этих условиях линейные каучуки ведут себя подобно сшитым, поскольку течение еще не наступает, а сетка, образованная упорядоченными микрообластями, разрушается лишь до определенного предела. Скорость достижения равновесия зависит от температуры и полярности звеньев макромолекул.

В температурном интервале высокоэластического состояния можно выделить область температур, в которой при малых напряжениях проявляется своеобразный механизм релаксационного процесса. В этой области, непосредственно примыкающей к Г, кривая растяжения каучукоподобных полимеров имеет вид, характерный для кривой растяжения твердых стеклообразных тел. На ней наблюдается начальный крутой участок, переходящий затем в прямолинейный пологий участок (рис. 2.44). Переход происходит при напряжении о_кр, названном критическим.

Температурная зависимость а_хр приведена на рис. 2.45. На том же рисунке приведены графики температурной зависимости предела хрупкой прочности а_хр и а_ю.

В области наиболее низких температур наблюдается хрупкое подсостояние, в котором полимерные тела разрушаются при очень малых деформациях. К нему примыкает температурная область вынужденной эластичности, находясь в которой твердые полимеры способны развивать очень большие деформации. Эта область делится на отдельные участки, в которых наклоны графиков температурной зависимости о_ю различны (на рис. 2.45 показаны две такие кривые; для реальных полимеров их может быть одна, две, три и даже больше). Область вынужденной эластичности ограничивается со стороны высоких температур точкой (интервалом) стеклования.

Рис. 2.44. Кривая растяжения каучукоподобных полимеров при малых деформациях в температурной области, непосредственно примыкающей к Т_с

Рис. 2.45. Схематическое изображение температурных зависимостей а_в;> и о_ф

Далее располагается температурная область, в которой каучукоподобный полимер при малых напряжениях и деформациях ведет себя подобно твердому полимеру. Эта область характеризуется линейной зависимостью критических напряжений о_кр (см. рис. 2.44) от температуры, переходящей в предел вынужденной эластичности вблизи 7 С повышением температуры значение а_кр убывает и становится равным нулю при некоторой температуре Т . Таким образом, и высокоэластическое состояние подразделяется на подсостояния с различными механизмами релаксационных процессов.

Переход от одного подсостояния в другое можно осуществить не только при изменении температуры, но и путем приложения гидростатического давления.

При переходе к высоким давлениям механические свойства резин резко изменяются, ибо возрастает Г, и полимер переходит из каучукоподобного в твердое состояние. В условиях повышающегося давления поведение каучука аналогично его поведению при охлаждении: сначала модуль эластичности растет слабо, затем, при переходе в стеклообразное состояние, увеличивается на несколько десятичных порядков, а затем незначительно возрастает.