Вулканизация органическими пероксидами

Для вулканизации каучуков, не содержащих двойных связей (силоксанового, фторкаучука, этиленпропиленового и др.), широкое применение получили органические пероксиды, стабильные при температурах переработки полимеров (примерно до 100 °С) и легко распадающиеся на радикалы при температурах вулканизации (130 °С и выше). Впервые возможность использования пероксидов для вулканизации каучуков была показана Остромысленским в 1915 г.

Свободные радикалы, образующиеся при распаде пероксида, отрывают водород от макромолекул полимера, образовавшиеся при этом полимерные радикалы взаимодействуют между собой с образованием С-С связей. При наличии в цепи полимера двойной связи пероксидный радикал присоединяется преимущественно к ней или отрывает а-метиленовый водород. Причем в том и в другом случае происходит образование макрорадикалов и последующее возникновение поперечных связей.

Ассортимент пероксидов для вулканизации каучуков постоянно расширяется. Наиболее широкое распространение получили: пероксид ди-трет-бутила (1), пероксид дикумила (2) и пероксид бензоила (3).

Пероксид ди-/ире/и-бутила.

Температура вулканизации в его присутствии составляет 140−170 °С. Существенным недостатком является высокая летучесть этого пероксида, что осложняет переработку резиновых смесей и не позволяет проводить вулканизацию без давления. Полученные вулканизаты практически не имеют неприятного запаха. Пероксид ди-трет-бути л, а наиболее эффективен для вулканизации каучуков с небольшой непредельностью, например, СКТВ.

Пероксид дикумила.

Пероксид дикумила дает возможность перерабатывать резиновые смеси при температуре до 100 °C. Температура вулканизации в его присутствии 135−260 °С, вулканизаты имеют неприятный запах. Он применяется для вулканизации силоксановых, уретановых, этиленпропиленовых, фторкаучков, а также непредельных полимеров.

Пероксид бензоила.

— белый кристаллический порошок с температурой плавления 104 °C, взрывается при температуре 113 °C. Технический продукт обычно содержит около 50% разбавителя (обычно пластификатора). Период полураспада при 100 °C 24 мин. При переработке резиновых смесей пероксид вызывает опасность подвулканизации. Температура вулканизации в его присутствии — 100−300 °С. Применяется в основном при вулканизации силоксановых каучуков. Для быстрой вулканизации силоксановых каучуков в среде горячего воздуха без давления применяется пероксид 2,4-дихлор-бензоила. Вулканизацию проводят при температуре 90−300 °С.

Содержание пероксидов в резиновой смеси в зависимости от природы полимера и вида применяемого пероксида изменяется в широких пределах от 0,5 до 10 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука.

Все большее применение приобретают пероксиды, содержащие в молекуле по две пероксидные группы. Из них наиболее известны 2,5-диметил-2,5-ди (третбутилперокси)гексан со временем полураспада при 115 °C свыше 1000 мин, а при 150 °C — 18 мин,.

а также 1,4-(и 1,3)-ди (а-третбутилпероксиизопропил)-бензол, со временем полураспада при 150 °C 60 мин.

При использовании этих пероксидов практически исключается опасность подвулканизации при переработке, а в процессе вулканизации они не выделяют сильно пахнущих веществ.

Вулканизаты, полученные с применением пероксидов, имеют высокую стойкость к тепловому старению вследствие образования в процессе вулканизации термостойких С-С связей.

Наличие в резиновых смесях соединений кислого характера, а также акцепторов свободных радикалов (например, противостарителей и др.) замедляет вулканизацию пероксидами, а иногда и полностью подавляет ее.