Анализ реакторных процессов, протекающих в типовых одноконтурных XT С с рециклом

Вопросы анализа, расчета и оптимизации рециркуляционных реакторов тесно связаны друг с другом. Рассмотрим реакторные процессы, проводимые в типовых одноконтурных рециклических ХТС, состоящих из смесителя, реактора и сепаратора. По ;

Рис. 6.5. Рециркуляция реагентов в системе:

1 — реактор; 2 — сепаратор; Fq — поток у-го вешества, где индекс «Г* обозначает: / * 0 — вход системы; / = 1 — после точки смешения; / = 2 — на выходе из реактора перед сепаратором; /*3- выход системы; / = 4 — рецикл добные одноконтурные ХТС являются важнейшими функциональными отделениями крупнотоннажных агрегатов и безотходных химических производств.

Рассмотрим зависимости между выходом целевого продукта и количеством рециркулята на примере реакции.

Рассматривается проточная реакторная система с рециркуляцией реагентов: непрореагировавшее вещество (А) или оба непрореагировавших вешества (А и В) отделяются в сепараторе от потока продуктов и вновь направляются на вход реактора (рис. 6.5).

Если доля т из поданного первоначально в систему реагента превратилась в продукт, то справедливы следующие соотношения:

Скорость рециркуляции вещества А, Ц ^ может быть найдена графически (рис. 6.6).

Пусть /?А = 14, а/А), А;

Рис. 6.7. График зависимости /?_А = /(1о.а).

Рис. 6.6. Графическое определение скорости рециркуляции реагента А. Точка G соответствует тах (/, з/т1и) График зависимости R_A от Lq_A представлен на рис. 6.7. Кривая 1 соответствует случаю, когда скорость реакций монотонно уменьшается. Кривая 2 соответствует случаю, когда скорость реакции имеет максимум в некоторой конечной области, после чего начинает уменьшаться. При Lo_tA < maxZo_tA каждому значению Lq _A соответствует два значения Д_А, однако процесс должен проводиться лишь при меньших значениях Д_А, так как точка О лежит в области неустойчивого режима работы реактора.

Некоторые расчетные соотношения для различных реакционных схем приводятся ниже.

I. Реакция типа, А В, А рециркулирует.

В этом случае имеем для реактора идеального смешения:

для реактора идеального вытеснения:

для последовательности из N реакторов идеального смешения:

где к и ki — константы скоростей реакций; V — объем реактора; Lq — поток свежего сырья; со, а — входная концентрация вешества А.

Полное превращение вешества, А может быть достигнуто лишь при R_a > kjk применение реактора идеального вытеснения в этом случае выгоднее, однако с ростом Д_А разница в объемах реакторов идеального вытеснения и смешения уменьшается.

*i.

II. Реакция типа А + В <�—- С + D, А и В рециркулируют.

*2.

В этом случае имеем для реактора идеального смешения:

Рис. 6.8. Рецикл реагентов, А и В в реакторе идеального смешения: для кривых / и 2.

Рис. 6.9. График зависимости V = /(/?, N): сплошная линия — kj/k ^ш 0 или k-Jk — «о; пунктирная — k-Jk * I, 1/А* /k + 1 /к}.

для реактора идеального вытеснения: где.

V — безразмерный объем реактора; Lo_A и /о.в — подача свежих реагентов в реактор.

Для обратимой реакции второго порядка скорость реакции зависит от, А и В, следовательно, и от соотношения 1о, в/А), а ^в потоке сырья. Полное превращение, А возможно при А), в/^о, а > 1. Каждое значение г_А связано с величиной А), вДол> при которой объем реактора минимален (рис. 6.8). Полное превращение, А достигается при

III. Реакция типа, А -" В -> С, АиВ рециркулируют.

В этом случае имеем

для реактора идеального вытеснения:

для последовательности из N реакторов идеального смешения:

где р = 1/(1 + М; Р2 = 1/0 + *2 О, или

где t — время пребывания в реакторе; R — отношение потока рецикла, А + В к потоку свежего сырья А; 1 /к = /к + 1 /к*.

В случае протекания двух последовательных реакций следует рассматривать два случая в зависимости от того, что является целевым продуктом, С или В. В первом случае рециркулировать должны и А, и В. На основании расчетов было показано, что объем реактора минимален, когда, А вводится в реактор вместе с потоком свежего сырья А, а В вводится в точке, где концентрация В максимальна. Если вводить, А и В в поток сырья одновременно в одной точке, то реакционный объем будет несколько большим, однако эта разница в объемах практически незначительна. На рис. 6.9 приведена зависимость объема реактора от R в случае рецикла, А и В на вход реактора от различных значений к₂/к_х и числа последовательно соединенных реакторов N.

Если целевым продуктом является В, то селективность 5, т. е. отношение между выходом В и подачей свежего компонента сырья А, будет расти с увеличением скорости рециркуляции А.

Таким образом, при проведении последовательных реакций в N соединенных подряд реакторах идеального смешения, в случае, когда рециркулирует вещество А, выражение для селективности имеет вид

к к.

IV. Реакции типа А-—>В, 2А-2—>С; А рециркулирует.

В этом случае имеем для реактора идеального смещения:

для реактора идеального вытеснения:

Наименьшая селективность достигается в случае применения реактора идеального вытеснения.

L

V. Рецикл массы и тепла: протекание А-^!—>В в автотер;

мическом реакторе.

Пусть рецикл вводится при температуре, равной температуре сырья (То). Тогда уравнения теплового и материального балансов для реактора идеального смешения имеют вид:

Вследствие того, что к = Лоехр (-?/(Ло7)), R связано с температурой в реакторе Т посредством уравнений (6.2, 6.3), что отображено рис. 6.10. Точка (?2 лежит в области устойчивой работы реактора. При 7q = Г₀ точки сливаются в одну.

где Л// - количество тепла, выделенного при полном превращении свежего сырья; Rq — универсальная газовая постоянная; Е — энергия активации; с_р — удельная теплоемкость.

При То < То достичь полного превращения уже не удается. Однако рециркуляционный поток может быть введен в реактор с температурой 74 * 7q, т. е. Т>Т₄>Т₀. В этом случае уравнение. 6.10. Влияние рециркуляции на автотермический реактор: линия 1 соответствует уравнению (6.2); линия 2 — уравнению (6.3) ние теплового баланса будет иметь вид или.

Тогда минимальная температура, при которой возможно полное превращение сырья, составит:

Таким образом при помощи рециркуляции можно расширить область устойчивого функционирования реактора.

Допустим, рассматривается функционирование типовой одноконтурной ХТС с рециклом, в которой протекает химическая реакция произвольного вида.

Степень рециркуляции R определяется как отношение объема потока, возвращенного на вход реактора, к объему потока, выходящего из системы

Для проточного реактора идеального вытеснения с рециклом расчетное соотношение выглядит следующим образом:

где V— объем реактора; 1о./ - поток свежего /-го компонента сырья; х, — степень превращения по i-му компоненту; и", — скорость реакции по /-му компоненту; индекс «3» относится к потоку, выходящему из системы; «0» — к входному потоку.

В случае, если относительное изменение объема фазы в ходе реакции е = 0, то уравнение (6.4) будет иметь вид.

где f — время пребывания в реакторе; со, и сз^ - соответственно, начальная и конечная концентрации /-го компонента.

Рис. 6.12. Графические интерпретации уравнения (6.4).

Рис. 6.11. Графические интерпретации расчетных уравнений для реактора с рециклом.

Графические интерпретации уравнений (6.4, 6.5) приведены на рис. 6.11.

При малой доле рецикла (Л -* 0) гидродинамическая обстановка в аппарате будет приближаться к режиму идеального вытеснения, при большом рецикле (R -" <�ю) — к режиму идеального смешения:

Графические интерпретации уравнения (6.4) для предельных значений Л показаны на рис. 6.12.

Таким образом, варьируя степень рециркуляции, можно изменять гидродинамическую обстановку в аппарате.

Дифференцирование уравнения (6.4) по R и приравнивание производной к нулю позволяет определить оптимальную степень рециркуляции, соответствующую минимальному объему реактора для проведения автокаталитических реакций.

Применим метод математического моделирования для типовой одноконтурной ХТС «реактор — ректификационная колонна».

Примем обозначения: L — нагрузка на реактор; Ц — нагрузка на систему; Ц — нагрузка по рециклу; L = Lq + L₄.

В реакторе идеального смешения протекает химическая реакция, А + В ->• 2С. Рассматривается такой режим функционирования ректификационной колонны, когда достигается 100%-е использование сырья: в кубовом продукте присутствует лишь компонент С, а в дистилляте — А, В, С. Такой режим возможен лишь при эквивалентной подаче реагентов в потоке сырья.

Математическое описание реактора идеального смешения имеет вид:

где к — константа скорости реакции; V — объем реактора; cjjконцентрация реагентов; / - номер компонента; j =* 0 — на входе в смеситель; j = 1 — на выходе из смесителя; j = 2 — на выходе из реактора; j = 4 — в рецикле.

Тогда с учетом условий разделения уравнение (6.6) будет иметь вид где р, = UJL р₂ = L_a/L.

Исходя из этого делается вывод, что решение не может быть представлено однозначно, и любые значения С2д, С2,2 удовлетворяют решению поставленной задачи, если они удовлетворяют соотношению (6.8). Решения системы уравнений (6.6), представляющих математическую модель реактора идеального смешения, имеют вид:

Для оценки нижнего значения Р|, при котором возможно существование рассматриваемого режима работы, получено соотношение.

которое с учетом выражений для Pi, V и уравнения (6.7) преобразуется в.

Уравнение (6.9) накладывает, кроме того, ограничение на возможный диапазон изменения концентраций С2,1 ^{и с}2,2 ^как

Из последнего уравнения следует, что чем больше величина рецикла Ц, тем в большем диапазоне могут изменяться допустимые значения концентраций. Скорость реакции будет максимальной, когда реагенты поступают на вход реактора в эквимолярных количествах q 1 = q^, т. е. 9 = 0. Минимальное значение к, при котором возможен рассматриваемый режим, определяется выражением.

Таким образом, рассматриваемый режим работы системы достигается только при наличии рецикла (?4 * 0), а также при достаточно большом значении к, определяемом приведенными неравенствами.

Если же значение к при заданных значениях Lq и Ц не удовлетворяет неравенству (6.11), то в кубовом продукте ректификационной колонны будут присутствовать реагенты, А и В в эквимолярном отношении, и режим с полным превращением исходных реагентов в системе оказывается невозможным. Уравнение (6.10) может применяться также для определения минимальной величины рецикла ?4 при заданных значениях к и К при которых обеспечивается режим с полным превращением реагентов.

Использование принципов рециркуляции позволяет увеличить степень превращения, селективность процесса, скорость теплои массопереноса. Благодаря высокой кратности циркуляции появляется возможность осуществления более точного контроля исследуемого процесса.

Анализ ХТС при помощи материальных и тепловых балансов позволяет учесть внешние потери энергии (потери тепла с охлаждающей водой, потери целевого продукта и т. д.), но не позволяет выявить источники внутренних потерь (изменение энтропии) и оценить эффективность или степень совершенства отдельных элементов и всей схемы в целом, так как совершенство того или иного термодинамического процесса можно оценить лишь на основе второго начала термодинамики. Для этого на основе количественных балансов составляется и решается система уравнений эксергетического баланса. Численно термодинамическая эффективность характеризуется коэффициентом, равным отношению эксергии отведенных из системы потоков вещества к подведенной эксергии.

Необходимым этапом поиска путей повышения эффективности как проектируемых, так и действующих химических производств является оптимизация. Несмотря на то, что с рециркуляцией проводится большое количество промышленных процессов, часто они протекают в условиях, далеких от оптимальных. Это связано с тем, что оптимизация рециклических процессов является сложной задачей ввиду сложности граничных условий, налагаемых в этом случае на систему. В конце 1960;х гг. М. Ф. Нагиевым был разработан принцип супероптимальности, явившийся обобщением теоретических положений, на которых базируется оптимальное проведение рециклических процессов. Было показано, что когда уже ни один из регулируемых параметров не может привести к дальнейшему повышению эффективности ХТП, улучшения показателей можно добиться воздействием на процесс количеством и (или) составом рециркулята. Рециркуляционные параметры вызывают увеличение скорости химической реакции и приводят к росту селективности процесса и производительности единицы реакционного объема.

Математические основы принципа супероптимальности выражены в четырех теоремах супероптимальности:

свежая загрузка реагирующих компонентов является монотонно убывающей функцией степени превращения;

для последовательных реакций А] -? А₂ -" Аз, протекающих в реакторе идеального вытеснения с рециркуляцией непрореагировавшего сырья в изотермических условиях, массы свежей загрузки и промежуточного продукта являются монотонно убывающими функциями степени превращения исходного сырья;

для реакций, протекающих в газовой фазе при постоянных температуре и давлении, максимальный выход целевого продукта при нулевой конверсии достигается при соотношении молей исходных веществ, равном отношению показателей степеней концентраций этих веществ в кинетическом уравнении. В случае полного превращения исходных веществ максимальный выход целевого продукта достигается при соотношении молей исходных веществ, равном отношению их коэффициентов в стехиометрическом уравнении;

в системе реактора с рециркуляционным контуром при одновременном протекании нескольких реакций с помощью изменения концентраций исходных продуктов в свежей загрузке можно усилить одну реакцию и замедлить другую до желаемого предела.

Таким образом, принцип супероптимальности позволяет выявлять дополнительные резервы повышения эффективности химической реакции и максимально использовать ее потенциальные кинетические возможности. Одним из важных аспектов, связанных с применением этих положений, является подход к подбору катализатора для процесса. Подбор катализатора должен производиться исходя из максимального значения абсолютной скорости реакции при проведении ее на данном катализаторе и в данных условиях, обеспечивающих максимальную производительность реактора.

Предлагается также интенсифицировать процесс с рециркуляцией выбором определенной частоты колебания температуры, рассматривается достижение оптимальных условий проведения процесса на примере реакции первого порядка.

В общем случае интенсификация химического процесса определяется наилучшими условиями, обеспечивающими протекание химической реакции с максимальной скоростью. Следовательно, вопросы интенсификации ХТП решаются на основе анализа кинетики химических реакций. Рециркуляция способствует уменьшению времени реакции и, как следствие этого, в результате быстрого отвода продуктов реакции из реакционной зоны — увеличению концентраций реагирующих веществ. Методика кинетического расчета для определения эффективно функционирующего реакционного узла при наличии рецикла, предложенная М. Ф. Нагиевым, позволяет определить условия, в которых возможна максимальная производительность объема реактора при минимальном образовании побочных продуктов, обеспечивает возможность эффективного применения рециркуляции, дающей максимальный эффект интенсификации химического процесса.

Оптимальное проведение ХТП заключается в экономически эффективном получении целевых продуктов из исходного сырья. Применение принципов рециркуляции обусловливает интенсификацию процесса, однако может потребовать дополнительных затрат на оборудование и осуществление рециркуляции. Поэтому при исследовании процессов с рециркуляцией необходимо проводить технико-экономический анализ, определять количество и состав рециркулята, позволяющие для данного процесса достичь экономического оптимума.

Из большого числа работ по оптимизации химических реакторов лишь немногие посвящены анализу функционирования реакторов с рециклом.