Термодинамическое описание процессов ионизации и возбуждения

Вопрос о возбуждении и ионизации вторичных частиц в условиях тепловых пиков увязывается с термодинамическим подходом (ТДП) к возбуждению и ионизации во вторичной ионной и ионно-фотонной эмиссии, который начал развиваться ранее безотносительно к механизмам распыления.

К настоящему времени в работах фундаментального и прикладного характера, основанных на использовании ТДП, можно выделить 4 направления, различающихся деталями используемых представлений. Проанализируем их и покажем, что все они эксплуатируют идеи равновесной статистической физики.

Направление 1.

Начало применения ТДП в проблематике вторичной ионной эмиссии связывают обычно с работами 1973 г., в которых на основании твердо установленной экспериментальной зависимости степени ионизации вторичных атомов (а') от их потенциала ионизации (/), имеющей вид а ~ exp(-I/K) (К — константа), было предложено использовать для описания выхода вторичных ионов уравнение Саха, описывающее ионное равновесие в горячей плазме,.

или уравнение Саха-Эгерга, отличающееся от (4.75) заменой / —? I + А/ (Д/ - нормировка Дебая-Хюнкеля). В (4.75) N⁺, f, N_e, М_е, N₀, М₀ — концентрации и массы, соответственно, ионов, электронов и нейтральных атомов в плазме; /;, к — постоянные Планка и Больцмана; В, В_с, В_{) — статистические суммы по состояниям ионов, электронов и нейтралей; Т — температура плазмы. Использование (4.75) для объяснения величин а и ряда закономерностей их изменения повлекло необходимость представления о формировании (в процессе взаимодействия первичного иона с поверхностью) плазмоподобного локального равновесного состояния в ограниченной приповерхностной области. При этом N_e и Т оказалось необходимым рассматривать как подгоночные параметры, причем их величины оказались такими, что плазма эта должна быть плотной (N_e~ 10²³ см³) и горячей (Т₀~ 10⁴ К). Указанное представление в совокупности с (4.75) составило основу так называемой модели локального термодинамического равновесия (ЛТР) во вторичной ионной эмиссии. Эта модель была многократно и не без успеха проверена и использована в проблематике вторичной ионной и ионно-фотонной эмиссии. Для ионно-фотонной эмиссии (4.75) легко преобразуется в соотношение.

где J_qp — интенсивность атомарной спектральной линии; А_чр — вероятность перехода с уровня q на более высокий уровень р hV_4P= Е_р— Е_ч; Е_г, Е_ч — энергии уровней; N_h — плотность возбужденных атомов; g₄ — вырождение уровня q- статистическая сумма по состояниям атома.

Направление 2

Установленный еще в 1950;х годах факт зависимости а от работы выхода электрона из поверхности (<�р) в виде а⁺ ~ ехр (^/АГ,) (А^ - константа) дал толчок к использованию вместо (4.75) формулы СахаЛенгмюра, описывающей процесс поверхностной ионизации:

где gi и g_a — полные статистические суммы по состояниям иона и атома. В некоторых вариантах в (4.77), как и в (4.75), делается замена / —> 1 + Д/, при этом Д/ придают смысл поправки / на величину энергии сил изображения. Формула (4.77), в отличие от (4.75), не влечет представлений о горячей плазме, зато требует термодинамического равновесия между удаляющимся от поверхности атомом и поверхностью (точнее, между электронами удаляющегося атома, электронным газом твердого тела и матрицей твердого тела).

Данный вариант ТДП многократно подвергался критике, которая шла как с позиции доказательства невозможности существования указанного равновесия в условиях ионной бомбардировки поверхности, так и с позиции невозможности увеличения температуры (7Д до нескольких тысяч градусов. При этом под Т_е понималась температура электронной подсистемы твердого тела в области проникновения первичного иона. Забегая вперед, заметим, что нельзя не согласиться с данной критикой в части невозможности существования указанного равновесия, но трудно согласиться с невозможностью величин Т_е~ (1—10)-10 К. Последнее подтверждается рядом новейших работ, в которых указанные порядки величин Т_с получены на основе строгого теоретического рассмотрения электронных процессов в каскадах атомных столкновений.

В ряде работ предприняты попытки развития направлений 1 и 2 путем конкретизации пространственной области существования плазмоподобного состояния вещества и процессов, ответственных за ЛТР этого состояния. Для этого вводится в рассмотрение приповерхностный объем с линейными размерами 10−20 А, в котором, по мнению авторов, протекают процессы, формирующие состояние вещества, информацию о котором несут параметры вторичной ионной и ионно-фотонной эмиссий. Обосновывается (с учетом процессов дефекгообразования в диэлектриках) возможность существования в указанной области особой субстанции, которую называют «квазисвободной („густой“) ионной плазмой». Ее равновесность (или «квазиравновесие») обеспечена конкуренцией между процессами генерации и рекомбинации дефектов в каскаде атомных столкновений. За время развития каскада процесс «прилипания» свободных каскадных атомов к разорванным связям и «отлипания» от них может повторяться несколько раз. При этом переходит из кинетического состояния в потенциальное — квант энергии, равный энергии связи атома в решетке (Е_с"), поэтому можно говорить о стационарности процесса. Энергию Е_св, по мнению авторов, можно рассматривать как характеристику процесса, аналогичную равновесной температуре в случае плазмы или газа, и использовать ее для описания степени ионизации, заменяя кТ на Е_св в уравнении Саха-Эгерта. Числитель экспоненты в (4.77) модернизируется в соответствии с рассматриваемыми процессами так, что в конечном итоге а оказывается выражена через электроотрицательность (Л⁷) и энергию электронного сродства (/) атома:

где а ~ 0,3−1 — поправочный множитель на перенормировку химической связи. В другом варианте а (или населенность уровней) определяется процессами неупругих электрон-атомных столкновений между «термической компонентой» электронно-ионной эмиссии (ЭИЭ) и распыляемыми атомами, поскольку выходы именно «термической компоненты ЭИЭ» и распыленных атомов при ионной бомбардировке совпадают во времени. Указанный в начале настоящего раздела объем помещается при поверхности со стороны вакуума, так что процессы возбуждения и ионизации в нем оказываются аналогичными тому, как если бы газ электронов с максвелловским распределением по скоростям пересекался пучком распыленных атомов (распределение атомов по скоростям при этом не конкретизируется).

Направление 3

На основании известной эмпирической зависимости а' от / и D₀ (D₀ — энергия атомизации) была предложена лучшая из имеющихся формул в плане ее использования для количественного анализа методом масс-спекгрометрии вторичных ионов. Кроме того, она наиболее приемлема с точки зрения неравновесной статистической термодинамики. В соответствии с этой формулой.

где Т_и и Т_е — соответственно, температура атомизации распыляемого вещества и ионизации регистрируемого атома, введенные по аналогии с квазиравновесной моделью для описания ионизации в плазме искрового разряда и лазерного факела.

Направление 4

Данное направление основано на представлениях неравновесной статистической физики.

Будем далее говорить не об ионизации, а о возбуждении вторичных атомов, имея в виду, что ионизация — это возбуждение атома в непрерывный спектр. Тогда, переходя в (4.79) от вероятности ионизации а⁺ к относительным населенностям уровней (т. е. к функции распределения электронов по энергетическим состояниям атомов), перепишем.

(4.79) в виде

где е" — энергия уровня n;f₀ — нормировочный множитель, включающий статистические суммы по состояниям атомов. Постоянная Больцмана в.

(4.79) для краткости опущена.

Сопоставим (4.80) с неравновесной функцией распределения, широко используемой для описания населенностей колебательных уровней молекул в молекулярной кинетике, в частности в неравновесном газе молекул

Распределение (4.81) известно как распределение Тринора. Сравнение (4.80) и (4.81) выявляет совпадение функций распределения по форме, но, очевидно, не по смыслу параметров, в том числе температурных. Распределение (4.81) предполагает рассмотрение совокупности энергетических уровней молекул как самостоятельной подсистемы с температурой Т_к, находящейся в термостате, в качестве которого выступает газ молекул, понимаемый как целое с температурой Т,. Параметры Е|, Е" — энергии соответственно 1-го и «-го уровня осциллятора, моделирующего молекулу; п — число квантов, заселяющих «-й уровень.

Воспользуемся отмеченным совпадением распределений (4.80) и (4.81) для построения неравновесной модели возбуждения и ионизации вторичных атомов с использованием метода аналогий, но сначала сделаем некоторые разъяснения.

Неравновесные распределения с двумя температурными параметрами в неравновесной химической кинетике были получены на основании решений кинетических уравнений для функции распределения в неравновесных условиях. Позже обнаружилось, что они могут быть получены также из канонических распределений Гиббса. Оба способа являются достаточно общими для того, чтобы эти функции можно было пытаться использовать для описания любых статистических систем, а не только газов. Попытаемся, используя указанную общность функции распределения (4.81), построить на ее основе неравновесную статистическую модель возбуждения вторичных атомов.

Итак, будем рассматривать в качестве статистической системы совокупность атомов каскада атомных столкновений, инициированного первичным ионом, а в качестве квазичастиц — кванты возбуждения атомов каскада, возникающие при всякого рода столкновениях атомов. Таким образом, каскад атомных столкновений — термостат с температурой Т_а, кванты возбуждений — подсистема квазичастиц с температурой Т_с. В соответствии с большим каноническим распределением Гиббса вероятность обнаружить систему с п квазичастицами и энергией Е"

где /и — химический потенциал квазичастиц. Переходя к относительным населенностям уровней атомов, получим.

Заметим далее, что, с одной стороны, мы имеем соотношение (4.82), полученное строго теоретически, с другой — формулу (4.80), полученную эмпирически. Нетрудно заметить, что (4.80) и (4.83) — суть одно и тоже при условии, что.

Аналог распределения Трипора из (4.83) получается, если.

Приравнивая правые части (4.84) и (4.85), получим.

То есть смысл параметра D₀, получаемого из теории, как показывает соотношение (4.86), совсем не тот, что в (4.79), (4.80). Полагая Д> подгоночным параметром и избавляясь от него путем подстановки (4.86) в (4.80), получим.

При получении (4.87) неявно предполагалось, что температура атомизации совпадает с температурой каскада атомных столкновений, а температура ионизации (возбуждения) совпадает с температурой квантов возбуждений в каскаде (квазичастиц). Данное предположение оправдано на основании близости физических смыслов этих параметров.

Расчеты а и вероятности возбуждения с использованием (4.87) проводились в предположении, что температура квазичастиц за время развития каскада совпадает с температурой электронной подсистемы (1−10)10' К. Температура каскада определялась в неравновесном смысле как Т_а = dE/dS. Приращение свободной энергии dE полагалось равным энергии первичного иона Е₀. Приращение энтропии dS, в соответствии с формулой Больцмана, рассчитывалось как dS = k-ln[N/(N- «')!"'!], где N — общее число атомов в пределах объема с размерами порядка пробега первичного иона, я'- общее число атомов в каскаде. Число квазичастиц п полагалось равным числу столкновений в каскаде с энергией более 100 эВ. Параметры п и «'рассчитывались на основе каскадной теории распыления. Результаты расчетов соответствуют эксперименту.