Направление химических реакций

Энергия Гиббса Если процесс протекает так, что Н = 0 (изолированная система), то изменение энтропии становится его единственной движущей силой.

При условии S = 0 единственной движущей силой химической реакции является убыль энтальпии.

Таким образом, в химических реакциях одновременно проявляются две тенденции:

• 1) стремление системы к образованию связей в результате взаимного притяжения частиц, что приводит к увеличению порядка и сопровождается понижением энергии системы;
• 2) стремление к диссоциации сложных частиц на простые, увеличению числа частиц, увеличению беспорядка и возрастанию энтропии.

Первая тенденция в изобарно-изотермических условиях характеризуется энтальпийным фактором процесса и количественно выражается через Н. Вторая характеризуется энтропийным фактором и количественно выражается произведением абсолютной температуры на энтропию, т. е. TS.

Если эти тенденции уравновешивают друг друга, то Н = TS.

При неравенстве этих величин их разность может служить мерой химического сродства реагентов. Она называется энергией Гиббса и вычисляется по уравнению:

G = H TS.

При постоянстве температуры и давления химические реакции могут самопроизвольно протекать только в таком направлении, при котором энергия Гиббса системы уменьшается (G 0) (вторая формулировка II закона термодинамики).

Из уравнения (4.6) вытекает, что наибольшее сродство веществ друг к другу проявляется в реакциях, протекающих с Н 0 и S 0 .

Чем меньше величина G0х. р, тем дальше система находится от состояния химического равновесия и тем более она реакционноспособная.

Изменение энергии Гиббса (Gх.р.) в результате химической реакции можно найти по стандартным энергиям Гиббса образования веществ (G0ѓ) (табл. 4.1):

G0х.р. = nпродG0ѓ, прод nреагентовG0ѓ, реагентов .

При этом G0ѓ простых веществ так же, как Н0ѓ и U0ѓ, равны нулю.

Таким образом, критерий направления процессов можно записать так:

равновесие G = 0; Н = Т· S;

(реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлении);

самопроизвольный процесс.

в прямом направлении G < 0; Н Т· S 0;

не может протекать в прямом направлении.

(возможен обратный процесс) G 0; Н Т· S 0.

Переход G через ноль можно определить из соотношения.

Н = Травн· S. Отсюда .

Таким образом, энергия Гиббса зависит от характера реакции (значения Н и S) и от температуры. Зная величины Н и S, можно рассчитать G и, соответственно, предсказать возможность или невозможность самопроизвольного протекания реакции, а также влияние температуры на направление процесса.

Пример 8. Пользуясь данными табл. 4.1, установить возможность или невозможность восстановления диоксида титана в стандартных условиях по реакции:

TiO2 (к) + 2С (графит) = Ti (к) + 2СО (г) .

Решение. В таблице 5.1 находим значения G0ѓ (в кДж/моль) для TiO2 (888,6) и СО (137,1) и рассчитываем G0:

G0 = 2G0ѓ (СО) G0ѓ (TiO2) = 2· 137,1 (888,6) = 614,4 кДж.

Поскольку G0 0, восстановление TiO2 при 298 К невозможно. Согласно закону сохранения энергии для обратного процесса окисления титана оксидом углерода G0 = 614,4 кДж, т. е. обратный процесс возможен.

Пример 9. Реакция восстановления Fe2O3 водородом протекает по уравнению:

Fe2O3 (к) + 3H2 = 2Fe (к) + 3Н2О (г), H0 = + 96,61кДж.

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях, если изменение энтропии S0 = 0,1387 кДж/моль · К? При какой температуре начнется восстановление Fe2O3?

Решение. Вычисляем G0 реакции по:

G0= H0 TS0 = 96,61 298?0,1387 = 55,28 кДж.

Так как G >0, то реакция при стандартных условиях невозможна; наоборот, при этих условиях идет обратная реакция окисления железа (коррозия). Найдем температуру согласно уравнению (4.8), при которой G = 0 (состояние равновесия):

H0 = T· S0, отсюда .

Следовательно, при температуре примерно 696,5 К начнется реакция восстановления Fe2O3. («Примерно» потому, что при решении задачи мы не учитываем слабую зависимость Н и S от температуры). Иногда эту температуру называют температурой начала реакции.

Пример 10. При некоторой температуре Т эндотермическая реакция, А В практически идет до конца. Определить знак S реакции.

Решение. То, что реакция протекает самопроизвольно в прямом направлении, указывает на то, что G 0. Так как реакция эндотермическая, то H 0. Из уравнения.

G = H T· S следует, что S0 должна быть 0.

Пример 11. Не проводя расчётов, определить, какие из перечисленных процессов возможны в изолированной системе:

• а) 2NH3 (г) = N2 (г) + 3H2 (г) ,
• б) NО (г) + NО2 (г) = N2О3 (к) ,
• в) 2S (к) + 3O2 (г) = 2SO3 (г) .

Решение. В изолированной системе (H = 0) критерием самопроизвольного протекания процесса является увеличение энтропии. Учитывая, что газообразные вещества имеют большую энтропию, чем жидкие и твердые, заключаем, что с увеличением энтропии протекает реакция (а) (из 2 моль газа получается 4 моль). Реакции б) и в) протекают в обратном направлении (в реакции б) из газообразных веществ получилось кристаллическое, а реакция (в) сопровождается уменьшением объема газа).

Пример 12. Указать, какие из реакций образования оксидов азота и при каких температурах (высоких или низких) могут протекать самопроизвольно в стандартных условиях:

• а) 2N2 (г) + О2 = 2N2О (г), H0298 0.
• б) 2N2 (г) + О2 = 2NО (г), H0298 0.
• в) NО (г) + NО2 (г) = N2О3 (к), H298O 0.

Решение. а) определим изменение энтропии: так как количество газа уменьшается с трех молей до двух, энтропия уменьшается и S < 0. Возможность протекания реакции определяется энергией Гиббса (G < 0). Из анализа уравнения (4.6) G = H TS следует, что при HO 0 и S 0 при любых температурах, т. е эта реакция невозможна при любых температурах;

• б) аналогично реакции (а);
• в) для этой реакции энтропия уменьшается, так как из газообразных веществ получается кристаллическое, т. е. S < 0. Если HO 0 и S < 0, то реакция возможна при достаточно низких температурах, при этом величина HO будет превышать по абсолютному значению член TS и G < 0.