Зависимость скорости реакции от температуры. 
Энергия активации

Скорость химических реакций, как правило, при повышении температуры возрастает. Рассмотрим это на примере взаимодействия водорода с кислородом. При 20 °C скорость реакции практически равна пулю, и понадобилось бы 54 млрд лег, чтобы взаимодействие прошло на 15%. При 500 °C для образования воды потребуется 50 мин, а при 700 °C реакция протекает мгновенно. Зависимость скорости реакции от температуры выражается в приближенной форме правилом Вант-Гоффа, согласно которому при повышении температуры на каждые 10 °C скорость реакции увеличивается примерно в 2—4 раза.

Число, показывающее, во сколько раз увеличивается скорость данной реакции при повышении температуры на 10°, называется температурным коэффициентом реакции у, т. е. выражается отношением константы скорости при температуре t + 10° к константе при температуре t:

Чтобы между исходными веществами началась реакция взаимодействия, необходимо вначале разорвать или ослабить связи между атомами в молекуле исходных веществ. Для этого процесса необходимо затратить соответствующую энергию. Следовательно, если кинетическая энергия сталкивающихся молекул достаточна для разрыва связей, то столкновение молекул приводит к перестройке молекул исходных веществ и образованию новых молекул.

Избыточная энергия, которой должны обладать молекулы, для того чтобы их столкновение могло привести к образованию нового вещества, называется энергией активации. Молекулы, обладающие такой энергией, называются активными молекулами. С ростом температуры число таких молекул возрастает, поэтому скорость реакции тоже должна увеличиваться. Более точно температурную зависимость скорости химических процессов выражает соотношение, первоначально полученное экспериментально Аррениусом:

где В и С — независимые от температуры постоянные, определяемые природой реагентов. Их находят по значениям констант скорости данной реакции при двух температурах.

Аррениус применил к равновесию между активными и неактивными молекулами термодинамическое уравнение зависимости константы химического равновесия от температуры и получил уравнение следующего вида:

или.

Уравнение (6.29), отражающее зависимость константы скорости от температуры, называется уравнением Аррениуса. В этом уравнении константа скорости k связана с экспоненциальным выражением e~^Ea/(RT). Символ е означает основание натуральных логарифмов; R — универсальная газовая постоянная; Т — температура, но шкале Кельвина; Е_а — энергия активации, которая обычно предполагается постоянной величиной, не зависящей от температуры; А — коэффициент пропорциональности, иначе называемый частотным множителем. Он указывает долю числа столкновений между молекулами, которая оканчивается реакцией.

Из уравнения (6.29) следует, что правило Вант-Гоффа может выполняться для тех реакций, энергия активации которых лежит в пределах 84— 170 кДж/моль. Современные исследования показали, что этот интервал значительно больше и находится в пределах 40—400 кДж/моль. Чтобы понять, как применяется понятие энергии активации к конкретным химическим реакциям, рассмотрим реакцию взаимодействия водорода с иодом. В реакцию могут вступать только те молекулы, которые обладают повышенной энергией, позволяющей преодолеть активационный барьер. В реакции Н₂ с 1₂ должны разорваться связи в Н"*Н и Ь*1 для образования HI (рис. 6.2). В определенный момент времени при сближении активных молекул, обладающих достаточной энергией для преодоления взаимного оттал;

Рис. 6.2. Диаграмма потенциальной энергии (кДж/моль) для реакции Н₂ + 1₂ 2HI.

кивания электронных облаков, возникает переходное состояние системы, отвечающее образованию промежуточного соединения, называемого активированным комплексом, который обозначается символом «#».

Переходное состояние характеризуется тем, что промежуточный продукт имеет сходство как с начальными продуктами реакции, так и с конечными; связи между атомами в молекуле водорода еще не разорвались, а уже начала формироваться связь Н—I:

Разность энергий начального Е и конечного Е% состояний системы равна тепловому эффекту реакции:

Энергия активированного комплекса обычно выше энергии начального и конечного состояний системы. Можно сказать, что энергия активации — это своеобразный энергетический барьер, который отделяет исходные вещества от продуктов реакции. Из рис. 6.2 ясно, что затраченная на активацию молекул энергия выделяется полностью или частично при образовании продуктов реакции. Если при этом энергии выделится больше, чем это необходимо для активации молекул, то реакция экзотермическая, если меньше — то эндотермическая.