Отклонение от электродного равновесия

До сих пор речь шла о равновесных потенциалах. Но если через электрод идет постоянный ток, то потенциал отклоняется от равновесного. Это явление называется поляризация электрода. Наиболее очевидная (но не единственная) причина поляризации — изменение концентрации реагентов вблизи электрода. У анода возрастает концентрация окисленной формы и уменьшается концентрация восстановленной, и диффузия не успевает их выравнивать по объему раствора, поэтому, согласно уравнению Нернста, потенциал анода увеличивается по сравнению с тем, который соответствует средним по объему концентрациям. И чем больше плотность тока (сила тока на единицу площади), тем сильнее отклонение потенциала от равновесного. На катоде, где идет восстановление, наоборот, растет концентрация восстановленной формы и падает концентрация окисленной, потенциал катода уменьшается. В гальваническом элементе к>А, поэтому напряжение U получается меньше эдс. И чем больший ток мы хотим получить от батарейки, тем меньше ее напряжение. Наоборот, при электролизе или при зарядке аккумулятора к<�А, поэтому, чтобы процесс шел с большой скоростью, приходится прикладывать напряжение больше равновесного (Рис. 1).

Рис. 1. Схематическое изображение поляризации электродов на шкале потенциалов. ?ан. и? кат. — равновесные потенциалы анода и катода. Слева — гальванический элемент: реальное напряжение U меньше, чем эдс. Справа — электролиз или зарядка аккумулятора: реальное напряжение U больше равновесного.

Редокс-потенциалы сложных полуреакций

Если окисление или восстановление идет в несколько стадий, то можно ли суммировать их потенциалы? Закон Гесса применим к изменениям функций состояния, зависящих от количества вещества:

G, H, S. Но G = -nFE = -nF (ox — red).

Поэтому нужно суммировать не потенциалы, а произведения n для отдельных стадий.

Если 1 и 2 — стадии, а 3 — их сумма, то 1n1 + 2n2 = 3(n1 + n2). Например, равновесие Fe3+ + 3e Fe неосуществимо на опыте, но соответствующее значение можно вычислить, зная редокс-потенциалы отдельных стадий:

Fe3+ + e Fe2+; 1 = 0,77 В;

Fe2+ + 2e Fe; 2 = -0,44 В;

тогда 3 = (0,77 — 2?0,44)/3 = -0,04 (В).