Скорость химических реакций

Если в сосуде смешать два объема водорода с одним объемом кислорода, то при нормальных условиях эти газы бесконечно долго могут оставаться в неизменном виде. Если же эту смесь нагревать, то по мере увеличения температуры ускоряется образование воды. Наконец, если смесь поджечь, то реакция протекает мгновенно. Большинство процессов, предполагающих взаимодействие в растворе между ионами, протекает очень быстро. Таких примеров можно привести бесчисленное множество, но при этом важно установить зависимость между строением и реакционной способностью веществ, выявить закономерности влияния различных факторов на характер протекания химических реакций.

О принципиальной возможности протекания химической реакции можно судить по изменению энергии Гиббса системы. В этом случае нет необходимости рассматривать механизм данного процесса, однако изменение энергии Гиббса не позволяет анализировать развитие процесса во времени, так как время при термодинамических описаниях нс учитывается. В приведенном примере взаимодействия водорода с кислородом система характеризуется значительным уменьшением энергии Гиббса (AG₂°₉₈ = -456,6 кДж/моль), но исходя только из этого значения нельзя полностью описать характер взаимодействия, поскольку необходимо знать закономерности протекания реакции во времени, а также ее детальный механизм.

Исследование механизмов реакций и течения их во времени составляет суть химической кинетики. Изучение кинетики реакций позволяет выявить их механизм и решить задачу интенсификации процесса, т. е. имеет как теоретическое, так и практическое значение. Любая химическая реакция может протекать в общем объеме фазы (гомогенно) или на границе раздела фаз (гетерогенно). Гомогенными реакциями являются, например, процессы в растворах, между газами; гетерогенными — реакции на границе «газ — твердое вещество».

Отношение количества прореагировавшего вещества (в молях) к отрезку времени, за которое произошло взаимодействие, называется скоростью реакции. Следовательно, скорость химической реакции характеризуется изменением концентрации реагирующих веществ (или продуктов реакции) за единицу времени. Так как при взаимодействии изменяются концентрации реагирующих веществ, то скорость реакции обычно измеряют изменением концентрации исходных веществ или продуктов реакции в единицу времени. При этом нет необходимости следить за изменением концентрации всех веществ, участвующих в реакции, поскольку стехиометрическое уравнение реакции устанавливает простое соотношение между концентрациями веществ.

Рассмотрим реакцию общего вида, протекающую при постоянной температуре и постоянном давлении:

Обозначим концентрацию вещества, А в момент времени ?₀ через С₍₎. По истечении времени в некоторый момент ?, (?, > ?₀) концентрация вещества, А уменьшается за счет образования продукта АВ и равна С, (С, < С₀). За промежуток времени ?, — ?" изменение концентрации вещества, А равно С, — С₀, отсюда скорость реакции (изменения концентрации А) выразится формулой.

Концентрацию чаще всего выражают числом молей в литре. Перед дробью ставится знак «минус», когда определяется убыль концентрации исходного вещества, и знак «плюс», если за тот же промежуток времени определяют концентрацию продукта реакции.

По мере взаимодействия непрерывно меняются концентрации веществ п скорость реакции. Концентрация исходного вещества в зависимости от механизма реакции чаще всего может изменяться со временем линейно, хотя нс исключаются иные закономерности (рис. 6.1).

Из рис. 6.1, а ясно, что средняя скорость в каждый момент времени (например, ?,) определяется тангенсом угла наклона прямой оси времени.

Рис. 6.1. Изменение во времени? концентрации Сщ реагирующего вещества:

а — к понятию о средней скорости реакции; б — к понятию об истинной скорости реакции.

(АСА/At = tga). При этом средняя скорость характеризует течение процесса однозначно, так как она постоянна.

При нелинейной зависимости (рис. 6.1, б) в интервале t_{ — t₀ средняя скорость не остается постоянной: чем меньше At, тем средняя скорость ближе к истинной, или мгновенной, скорости:

что представляет собой изменение концентрации за бесконечно малый промежуток времени. Следовательно, истинная скорость выражается производной концентрации данного вещества по времени.

Скорость реакции зависит от многих факторов. На нее влияют природа и концентрация исходных веществ, давление (в реакциях с участием газов), температура, катализатор, степень измельчения (в реакциях с участием твердых веществ) и др. Лишь некоторые факторы, действующие на скорость реакции, одновременно оказывают влияние на химическое равновесие.

Основными параметрами, которые приходится учитывать почти во всех процессах, являются концентрация, температура, давление и действие катализаторов. Рассмотрим влияние этих параметров на скорость реакции.

Молекулы могут взаимодействовать лишь при столкновении. Чем чаще эти столкновения, тем быстрее пойдет реакция. Из этого следует, что для увеличения числа вероятных столкновений необходимо в данной системе увеличить количество молей реагирующих веществ, т. е. увеличить их концентрации. Чем больше столкновений произойдет между молекулами в единицу времени, тем больше будет скорость реакции, значит, количество столкновений зависит от числа молекул в единице объема, т. е. от молярной концентрации веществ.

Влияние концентрации на скорость химической реакции выражается законом действующих масс: при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентрации реагирующих веществ, взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам.

Так как скорость реакции, А + В —? С пропорциональна произведению концентраций веществ [А] и [В], то можно записать

где k — коэффициент пропорциональности, позволяющий учитывать различие между единицами измерения скорости и концентрации. В то же время коэффициент к, или константа скорости, указывает долю столкновений, которые приводят к осуществлению реакции. Если принять, что [ А| = | В] = = 1 моль/л, тогда.

Поэтому константа скорости — это скорость реакции при концентрациях реагирующих веществ, равных единице.

Если в реакцию вступает п молекул вещества, А и т молекул вещества В:

то коэффициенты п и т являются показателями степеней для концентраций соответствующих молекул, и тогда закон действующих масс можно записать как.

Константа скорости k зависит от природы реагирующих веществ, от температуры и от присутствия катализаторов, но не зависит от концентраций веществ. Закон действующих масс применим только к газообразным и растворенным веществам. Если наряду с ними в реакции участвуют и твердые вещества, концентрация которых постоянна, то скорость реакции изменяется только в зависимости от концентраций газов или растворенных веществ. Например, скорость реакции горения серы (S + 0₂ = S0₂) пропорциональна только концентрации кислорода: v = k ()₂|.

Молекулярность и порядок реакций. Число молекул, участвующих в элементарном акте химического взаимодействия, определяет молекулярность реакции. По этому признаку различают мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные реакции. Реакции с молекулярностью больше трех практически не встречаются, так как вероятность столкновения даже трех молекул уже очень мала.

Порядок реакции — это сумма показателей степеней концентрации веществ в уравнении закона действующих масс. Так, реакция.

относится к реакциям первого порядка, так как уравнение закона действующих масс запишется следующим образом:

а реакция.

относится к реакциям второго порядка, так как уравнение закона действующих масс имеет вид.

Молекулярность реакции — это молекулярно-кинетическая характеристика системы, а порядок реакции определяет зависимость скорости от концентрации. Если при многостадийном процессе уравнение реакции отражает лишь исходное и конечное состояния системы, не раскрывая механизм процесса, то порядок реакции не совпадает с ее молекулярностью. Так, разложение N₂0₅ происходит согласно стехиометрическому уравнению.

где для соблюдения баланса масс необходимо иметь две молекулы исходного соединения. Несмотря на это, экспериментально подтверждено, что данная реакция имеет первый порядок. На основании этого можно представить следующие стадии реакции:

При этом скорость реакции в первой стадии значительно меньше, чем во второй.

Молекулярность реакции не совпадает с порядком и в тех случаях, когда разница между концентрациями реагирующих веществ весьма велика (например, гидролиз сахарозы в присутствии воды).

Встречаются также реакции нулевого порядка (например, разложение аммиака на поверхности вольфрама), когда скорость не зависит от концентрации вещества в объеме, а также реакции дробного порядка (многостадийные процессы, где самые медленные стадии имеют разный порядок, однако их скорости соизмеримы). Поэтому пулевой или дробной молекулярное™ быть не может, так как эта характеристика относится к механизму реакции, а не к выражающему ее уравнению.

Простые и сложные реакции. Если процесс протекает в одну стадию в соответствии со стехиометрическим уравнением, т. е. отвечает одному этапу, его называют простым. Например, разложение СаСО_э является простой мономолекулярной реакцией:

Однако большинство реакций представляют собой сложные процессы, в которых кроме молекул могут принимать участие такие частицы, как радикалы, ионы, активные комплексы и т. д. Сложные реакции делятся на параллельные, последовательные и сопряженные. Ценные реакции являются комбинациями трех этих типов.

Параллельными реакциями называется связанная система реакций, протекающих одновременно в нескольких направлениях из одних и тех же исходных реагентов:

Преобладание той или иной из параллельных реакций определяется соотношением их скоростей.

Последовательные, или консекутивные, реакции проходят через промежуточные стадии так, что продукты предыдущих стадий расходуются в последующих:

Обычно различные стадии последовательных реакций идут с различными скоростями, поэтому общая скорость этого взаимодействия определяется стадией, протекающей с наименьшей скоростью. Эта стадия называется лимитирующей.

Две реакции, одна из которых индуцирует протекание другой, называются сопряженными. Формально сопряженные реакции можно рассматривать как частный случай параллельных реакций. Например, HI непосредственно с Н₂Сг0₄ не взаимодействует, однако если в систему ввести FeO, то наряду с окислением последнего параллельно происходит и окисление HI:

Цепные реакции характеризуются тем, что на промежуточных этапах получаются свободные радикалы. Свободными радикалами считаются атомы или группы атомов, содержащие неспаренные электроны, обозначаемые точкой по центру символа элемента и являющиеся электронейтральны.ми. Свободные радикалы можно представить как осколки молекул, образующиеся при симметричном разрыве ковалентной связи таким образом, что у каждого из этих осколков остается по одному электрону за счет связующей электронной пары. Например:

Свободные радикалы образуются в результате самых разнообразных процессов, например распад молекулы хлора на два радикала может произойти при интенсивном облучении световым потоком.

Связанная система сложных реакций, протекающих последовательно, параллельно и сопряженно с участием свободных радикалов, называется цепной реакцией. Так, при синтезе НС1 из Н₂ и С1₂ возникает ряд последовательных процессов с участием свободных радикалов:

а) под действием световой энергии молекула хлора распадается на два атома:

б) валентно-ненасыщенный атом — радикал С1- атакует молекулу водорода, при этом образуются НС1 и атом-радикал Н-:

в) образовавшийся атом-радикал Нв свою очередь атакует моле клочу хлора, и при этом образуются IIC1 и СЬ, последний атакует молекулу водорода и т. д.:

Кроме этих актов взаимодействия может происходить рекомбинация реакционноспособных частиц.

что приводит к обрыву цепи.

Рассмотренный пример относится к неразветвляющимся цепным процессам.

В некоторых случаях, например при взаимодействии Н₂ с 0₂, цепной процесс развивается таким образом, что всякий раз единичная реакция одного свободного радикала ведет к образованию двух и т. д.:

Такие реакции называются разветвленными. В разработке теории цепных реакций выдающаяся заслуга принадлежит лауреату Нобелевской премии Н. Н. Семёнову.

Ионные реакции — это процессы, включающие взаимодействия между ионами. Как известно, ионные реакции обратимы, и теоретически каждому сочетанию ионов в системе при данных условиях отвечает конкретное состояние равновесия. Смещение химического равновесия (иногда практически нацело) происходит при уменьшении концентрации определенных ионов за счет образования относительно малоионизирующихся молекул или комплексных ионов, малорастворимых или летучих соединений.

Реакции между ионами обычно протекают очень быстро, что обусловлено наличием электрических зарядов, обладающих ненаправленным действием. Поэтому кулоновские силы притяжения между двумя простыми ионами с зарядами противоположного знака не зависят от ориентации этих ионов. По этой причине сближающиеся ионы с зарядами противоположного знака способны притягиваться и вступать в реакцию между собой без предварительной взаимной ориентации.

С течением времени скорость любой реакции будет уменьшаться, поскольку по мере взаимодействия веществ их концентрации уменьшаются. Однако если реакция является обратимой, то одновременно с уменьшением концентраций исходных веществ и, следовательно, с уменьшением скорости прямой реакции будет увеличиваться скорость обратной реакции. Например, для реакции.

скорость прямой реакции.

скорость обратной реакции.

Как только обе скорости становятся одинаковыми, в системе устанавливается динамическое равновесие и дальнейшее изменение концентраций всех участвующих в реакции веществ прекращается. Итак, в состоянии химического равновесия скорости прямой и обратной реакций равны:

Значения |N0₂], [СО], [NO| и [С0₂| являются равновесными концентрациями веществ.

Преобразуя уравнение (6.23), получим.

По уравнению (6.24) определяется константа равновесия К обратимого процесса. Она выражается отношением константы скорости прямой реакции к скорости обратной реакции независимо от того, протекает ли реакция в одну стадию или ее механизм включает последовательно несколько стадий.

Для реакции общего вида.

уравнение (6.24) запишется следующим образом:

Следовательно, при выборе условий проведения процесса необходимо учитывать влияние различных факторов (температуры, давления, концентрации) на скорость процесса. Необходимы такие условия, при соблюдении которых достигается максимальный выход продукта (смещение химического равновесия согласно принципу Ле Шателье) при наибольшей скорости процесса его образования.