Железо. 
Общая и неорганическая химия

Историческая справка Железо известно с глубокой древности — за 3000—2.500 лет до н.э. По-видимому, первыми металлами, применявшимися еще в Древнем Египте, были медь, золото, свинец, олово и железо.

Русское название происходит от санскритского корня «жель», что означает «блестеть», «пылать».

Железо не образует соединений, в которых его степень окисления соответствовала бы полному числу валентных электронов — восьми. Наивысшая степень окисления для железа равна +6, и она встречается крайне редко (например, K₂Fe0₄). Степени окисления +2 и +3 соответствуют ионам Fe²⁺ и Fe3⁺, которые на незаконченной Зб/-орбитали содержат соответственно 6 и 5 электронов. Магнитные свойства соединений железа и других переходных элементов обусловлены наличием меньшего числа электронов на Зб/-подуровне, чем необходимо для его заполнения.

После алюминия железо — самый распространенный металл. Его содержание в земной коре достигает 5%. На поверхности Земли железо встречается преимущественно в виде соединений, образуя залежи железных руд. Наиболее важнейшие соединения железа следующие: магнитный железняк, или магнетит, Fe₃0₄; красный железняк, или гематит, Fe₂0₃; бурый железняк, или лимонит, Fe₃0₃ •/гН₂0; шпатовый железняк, или сидерит, FeC0₃; железный колчедан, или пирит, FeS₂.

Свойства железа и его соединений. Химически чистое железо представляет собой блестящий, серебристо-белый пластичный металл. Оно значительно мягче золота и серебра, легче подвергается ковке, прокатке и другим видам обработки как в горячем, так и в холодном состоянии. Температура плавления Т_пл = 1539 °C. Обладает магнитными свойствами.

Железо относится к металлам со средней восстановительной активностью. В ряду нормальных электродных потенциалов металлов располагается после цинка. При обыкновенной температуре очень медленно окисляется кислородом воздуха, однако в раскаленном состоянии легко сгорает с образованием оксида железа (Ш) Fe₂0₃. В присутствии влаги окисление железа на воздухе происходит быстрее, и оно ржавеет, т. е. покрывается слоем гидратированного железа (П). В присутствии следов влаги легко окисляется хлором, образуя хлорид железа (Ш).

Действие слабых окислителей приводит к образованию ионов Fe²⁺, а сильных окислителей — Fe^:i+. С водородом железо не образует соединений, но хорошо поглощает его как в твердом, так и в расплавленном состоянии. При нагревании реагирует со многими неметаллами. При высокой температуре раскаленное железо реагирует с водой, что используется для получения водорода (железо-паровой метод):

Железо легко взаимодействует с разбавленными соляной и серной кислотами, вытесняя водород:

С концентрированными азотной и серной кислотами на холоде железо не реагирует вследствие пассивации. При нагревании эти кислоты окисляют железо до Fe (III):

При действии разбавленной HN0₃ железо также окисляется до Fe (III):

В водных растворах солей железо восстанавливает металлы, стоящие в ряду стандартных электродных потенциалов правее его:

Важнейшие комплексные ионы железа имеют октаэдрическое строение:

Для Fe²⁺ наиболее типично координационное число 6, например в FeO (структура типа NaCl), в комплексных ионах [Fc (H₂0)₆]²⁺, [FeF₆]⁴" и т. д.

Оксид железа (И) может быть получен неполным восстановлением Fe₃0₄:

FeO представляет собой черное кристаллическое вещество, нерастворимое в воде и щелочах. При действии кислот образуются гексааквакомплексы:

Оксиду FeO соответствует гидроксид Fe (OH)₂, получающийся из солей действием щелочей. Этот гидроксид имеет выраженный основный характер. В присутствии кислорода воздуха Fe (OH)₂ легко окисляется до Fe (OH)₃, поэтому белый осадок Fe (OH)₂ быстро темнеет:

Ион Fe²⁺ образует соли почти со всеми анионами. При выпаривании из водных растворов выделяют кристаллогидраты зеленого цвета, что обусловлено наличием Fe²⁺: FeS0₄-7H₂0, FeBr₂ 6H₂0, Fe (N0₃)₂ -6H₂0 и т. д.

Железо (П) образует как катионные, так и анионные комплексы. Кроме аквакомилексов [Fe (H₉0)₆]²⁺ из катионных комплексов известны амминокомплексы [Fe (NH₃)₆]²⁺, которые образуются за счет взаимодействия NH₃ с безводными соединениями Fe²⁺, в частности с галогенидами. Аммиакаты устойчивы лишь в твердом состоянии и в насыщенных растворах аммиака. В водных растворах они легко гидродизуются:

Более устойчивы хелатные комплексы, среди которых наибольший интерес с биологической точки зрения представляет гем крови (гем — небелковая часть гемоглобина) (рис. 18.1).

Рис. 18.1. Структура гема крови.

Анионные комплексы — ферраты (Н) — в большинстве своем нестойкие соединения и по свойствам напоминают двойные соли, например Me²⁺FeCl₄ и Me₄FeCN₄. Из анионных комплексов Fe²⁺ наиболее устойчив цианидный комплекс [Fe (CN)₆]⁴, образующийся по реакции.

Гексацианоферрат (П)-иону соответствует H₄[Fe (CN)₆] — железистосинеродистая кислота, образующаяся при действии сильных кислот на гексацианоферраты (И). Как ион, так и кислота обладают диамагнитными свойствами. H₄[Fe (CN)₆] представляет собой мелкокристаллический порошок. Из солей этой кислоты наиболее известной является желтая кровяная соль K₄[Fe (CN)₆]-3H₂0, или гексациапоферрат (П) калия, которая широко применяется в аналитической химии для качественного обнаружения иона Fe³⁺.

Образование осадка:

Состав берлинской лазури в растворе:

Образующийся осадок интенсивно синего цвета называется берлинской лазурью.

Гексацианоферраты (Н) ^/-элементов, например Cu₂[Fe (CN)₆], Fe₂[Fe (CN)₆], имеют координационную структуру. Атомы железа и соответствующего^{-элемента} связаны посредством CN-rpynn.

При добавлении к водным растворам солей Fe²⁺ соединений, содержащих ионы НС0₃ и SH, образуются нерастворимые осадки FeC0₃ и FeS, которые постепенно окисляются кислородом воздуха:

В кислых растворах ион Fe²⁺ окисляется до Fc³⁺. Направление процесса зависит от природы лигандов, так как они влияют на относительную устойчивость ионов железа в разных степенях окисления:

Роданистые комплексы Fe²⁺ сравнительно непрочны. Из растворов они выделяются в виде Fe (SCN)₂*3H₂0. С роданидами щелочных металлов и аммония ион Fe²^ легко образует комплексные соединения двух типов: Na₂[Fe (SCN)₂] или Na₄[Fe (SCN)_G], но более характерен второй тип.

Оксид железа (Ш) Fe₂0₃ — порошок красно-бурого цвета, нерастворим в воде. В больших количествах его получают при обжиге железного колчедана:

Гидроксид железа (Ш) Fe (OH)₃ образуется в виде красно-коричневого осадка, имеющего переменный состав Fe₂0₃-wH₂0. Конечным продуктом дегидротации является Fe₂0₃.

Ион Fe³⁺ образует кристаллические соли с большинством анионов, кроме Г, S²" и им подобных ионов, с которыми он несовместим, поскольку восстанавл и вается:

Координационное число Fe³⁺ равно 6, что соответствует октаэдрическому расположению связей.

Соли, содержащие аква-ион [Fe (H₂0)₆]³⁺, имеют окраску от бледно-розовой до почти белой, а сам аква-ион — фиолетовую. Однако в растворах, если среда не является сильно кислой, может произойти гидролиз с образованием оксокомплексов, что описывается следующими равновесиями:

Двухъядерный комплекс [Fe (H._;0)_/i(0H)_v Fe (H₂0)J^/i+ описывается следующей вероятной структурой (рис. 18.2).

При повышении pH до 2—3 в растворе появляются не только двухъядерные комплексы, но и более конденсированные структуры, образующие коллоидные гели.

Безводные соли имеют окраску, зависящую от природы аниона: FeF₃ — зеленоватую, FeCl₃ — черно-коричневую, Fe (SCN)₃ — кроваво-красную.

Рис. 18.2. Вероятная структура комплекса [Fe (H₂0)₄(0H)₂«Fe (H₂0)₄]^4+.

Железо (Ш) образует аммиакаты типа [Fe (NH₃)₆]Hal₃, которые менее устойчивы, чем аммиакаты железа (Н). Анионные комплексы Me₃[Fe (OH)₆] устойчивы и легко образуются в растворах концентрированных щелочей.

При сплавлении оксида или гидроксида железа (Ш) со щелочами и карбонатами образуются ферриты:

Приведенная реакция указывает на амфотерные свойства Fe₂0₃. Такие свойства проявляют и другие соединения Fe³ образующие анионные комплексы, из которых наиболее устойчивым является гексацианоферрат (1П) [Fe (CN)₆]³. Производные этого анионного комплекса получают окислением соответствующих гексацианоферратов (И).

Наибольшее значение имеет K₃[Fe (CN)₆] — красная кровяная соль, являющаяся реактивом на катион Fe²⁺ и образующая с ним интенсивно синий осадок.

Образование осадка:

Состав турнбулевой сини в растворе:

Детальное изучение турнбулевой сини и берлинской лазури показало, что в растворе берлинская лазурь постепенно превращается в турнбулеву синь. Это объясняется тем, что между желтой кровяной солью и ионом железа (Ш) в растворе протекает окислительно-восстановительная реакция:

Суммарно имеем.

В последнем уравнении

Соединения Fe (III) являются окислителями и восстанавливаются до Fe (II):

Окислительные свойства [Fe (CN)₆]³" проявляются и в реакции с Н₂0₂:

Характерным свойством железа как переходного d-элемента является его способность образовывать комплексы с СО. Простейшим из этого ряда является пентакарбонил железа [Fe (CO)-], имеющий структуру тригональиой бипирамиды с атомом железа в центре. Получают его взаимодействием восстановленного железа с СО:

Это соединение в обычных условиях представляет собой желтую летучую жидкость, растворимую в неполярных органических растворителях и нерастворимую в воде. Известны также полиядерные карбонилы железа: Fe₂(CO)_g и Fe₃(CO)₁₂, в которых атомы железа связаны как непосредственно, так и через мостики СО (рис. 18.3).

Рис. 183. Структура полиядерного карбонила железа Fe₂(CO)_9.

Карбонилы железа могут участвовать в реакциях окисления-восстановления:

При действии сильных оснований образуется тетракарбонилжелезная (П) кислота:

Ион [Fe (CO)J^2_ рассматривается как производное железа в степени окисления -2. Эта реакция характеризуется высокой чувствительностью и применяется для обнаружения ионов Fe²⁺.

Среди соединений железа (У1) лучше всего изучен тетраэдрический оксоанион Fe0²~, образующийся при окислении Fe₂0₃ ?zH₂0, или железной пудры, при сплавлении со щелочью:

Образующиеся ферраты — кристаллические вещества красного цвета, по структуре и свойствам напоминающие хроматы и сульфаты. Натриевые и калиевые соли достаточно хорошо растворимы в воде, но с катионами Ва²⁺ и Sr²⁺ ион FeO^2- образует нерастворимые осадки.

Ион Fe0₄" парамагнитен и имеет два неспаренных электрона. Соответствующая этому аниону железная кислота H₂Fe0₄ в свободном состоянии не получена. Ион Fe0₄~ устойчив в щелочных растворах, но в нейтральной и кислой среде легко разлагается с выделением кислорода:

Fe0₄ — сильный окислитель, превосходящий даже Мп0₄, и может окислить, например, NH₃ до N₂, а Сг (П) до СЮ₄".

Биологическая роль железа. Железо — жизненно важный элемент; в крови человека на долю гемоглобина приходится 14,5%. Две важнейшие функции соединений железа — перенос кислорода и участие в цепи переноса электрона. Важнейшими структурами, содержащими железо, являются гем-белки. Гем выполняет свои биологические функции, будучи связан с молекулой белка. Различают следующие гем-белки: гемоглобины, миоглобины, цитохромы, ферменты, такие как каталаза и пероксидаза. Гемоглобин, связывая кислород, переносит его из легких к мышцам, где они передаются миоглобину, после чего, связывая С0₂, переносит его в легкие. Нехватка железа в организме приводит к таким заболеваниям, как анемия и малокровие, для профилактики и лечения которых широко используется восстановленное железо, а также ряд соединений железа (FeS0₄*7H₂0; железо лактат, железо глицерофосфат и др.).

FeCl₃ применяется как дезинфицирующее и кровоостанавливающее средство.