Хром. 
Общая и неорганическая химия

Историческая справка Минерал, содержащий хром, был открыт в 1766 г. И. Г. Леманом и назван «сибирским красным свинцом». В настоящее время этот минерал известен под названием крокоит РЬСг04. В 1797 г. французский химик Л. Вокелен выделил металлический хром.

Содержание хрома в земной коре составляет около 8−10^_3% от общего числа атомов. Важнейшим минералом, служащим сырьем для получения хрома, является хромистый железняк FeO • Сг₂0₃.

Металлический хром получают восстановлением его из оксида с помощью алюминия (алюминотермия):

С этой целью используют хромистый железняк. Вначале его сплавляют с содой в присутствии кислорода, и далее образующий хромат натрия восстанавливают углеродом до оксида хрома:

Свойства хрома и его соединений. Хром — белый, с сероватым оттенком блестящий металл, имеющий большую твердость и упругость. При комнатной температуре стоек к воде и воздуху.

В химическом отношении хром как металл является восстановителем. В зависимости от условий реакции он может проявлять переменную степень окисления; устойчивыми являются состояния +2, +3, +6.

При нормальных условиях хром устойчив к кислороду, взаимодействие с которым протекает лишь при нагревании. В этих же условиях хром реагирует и с хлором, серой, азотом, кремнием. Например:

Обычно на поверхности хрома содержится плотный слой оксида Сг₂0₃, защищающий металл от дальнейшего окисления. Такая пассивированная поверхность и является причиной того, что при обычных температурах не происходит взаимодействия хрома с азотной кислотой и царской водкой.

С разбавленными соляной и серной кислотами хром реагирует с выделением водорода и образованием солей Сг (П), которые, быстро окисляясь, переходят в соли Сг (Ш):

Соединения хрома чаще всего имеют следующее пространственное строение:

С кислородом хром образует ряд оксидов, которые в зависимости от степени окисления металла проявляют основные, амфотерные или кислотные свойства.

Оксид хрома (П) СгО обладает основными свойствами. При взаимодействии с НС1 образует СгС1₂.

Под действием водорода СгО восстанавливается до металлического хрома, при нагревании под действием кислорода воздуха переходит в Сг., 0_:1.

Оксиду СгО соответствует гидроксид Сг (ОП)₂, образующийся из СгС1₂:

Сг (ОН)₂ — вещество желтого цвета. Имеет основный характер и в реакциях с кислотами образует соответствующие соли Сг (П).

Ион Сг²⁺ является настолько сильным восстановителем, что способен вытеснять водород из воды:

Кислородом воздуха Сг (П) легко окисляется, поэтому раствор СгС1_:!, например, можно применять для поглощения кислорода:

Водные растворы соединений Сг (П) имеют голубой цвет.

Оксид хрома (Ш) Сг₂0₃ относится к амфотерным оксидам.

Его получают прокаливанием оксида хрома (У1), или разложением дихромата аммония, или термическим разложением гидроксида хрома (Ш):

Гидроксид хрома (Ш) Cr (OH)_;j получается при действии щелочей на соли хрома; при этом Сг (ОН)₃ выделяется в виде осадка синевато-серого цвета:

Сг (ОН)₃ обладает амфотерными свойствами. Подобно гидроксиду алюминия Сг (ОН)₃ взаимодействует с кислотами с образованием солей Сг (Ш), а со щелочами — с образованием хромитов:

Метаили ортохромиты, являющиеся солями соответствующих кислот — НСг0₂ (метахромистая) и Н₃Сг0₃ (ортохромистая), образуются при сплавлении оксида хрома (Ш) со щелочами или с содой:

Следовательно, Сг (ОН)₃ следует рассматривать как амфотерный гидроксид:

Под действием сильных окислителей в щелочной среде соединения хрома (Ш) переходят в соединения хрома (У1) — хроматы:

Для иона Сг³* характерны многочисленные комплексные соединения, в которых, за редким исключением, проявляется координационное число 6. Основной признак этих комплексных соединений — их кинетическая устойчивость в водных растворах.

Гексааква-ион [Сг (Н₂0)₆]³⁺ сине-фиолетового цвета входит в состав многих кристаллогидратов: CrCl₃-6H₂0, KCr (S0₄)₂-12Н₂0 и т. д. Получение этого катионного комплекса можно выразить следующим уравнением:

Состав катионных комплексов Сг (Ш) может изменяться в зависимости от pH, температуры и концентрации, в связи с чем их окраска изменяется от фиолетовой до зеленой. По мере замещения молекул Н₂0 в комплексном катионе, например, на хлор могут образоваться различные изомерные формы СгС1₃ • 6Н₂0:

Наиболее многочисленными являются комплексы с аминами в качестве лигандов. Среди них обнаружены соединения со всевозможными типами изомерии. Кроме моноядерных комплексов, например [Cr (NH₃)₅Cl]²⁺, могут существовать и полиядерные, в которых два и более атомов металла связаны с помощью гидроксильных мостиков.

Анионные комплексы — хроматы — разнообразны, но своему составу и могут быть получены с помощью следующих реакций:

Окраска анионных комплексов зависит от природы лиганда: [Cr (OH)_G]^3_ — изумрудно-зеленого цвета, [СгС1₆]^3_ — розово-красного, a [Cr (S0₄)₃]^3_ — желтого.

Анионный комплекс [Сг (ОН)₆]^3- образует многочисленные соли — гидроксохроматы, устойчивые в твердом состоянии, а в растворах — лишь в сильнощелочной среде.

Безводные соединения Сг (Ш) по структуре и свойствам отличаются от кристаллогидратов. Так, безводная соль СгС1₃ имеет полимерную слоистую структуру, тогда как СгС1₃-6Н₂0 — островную структуру. СгС1₃ в отличие от СгС1₃-6Н₂0 в воде растворяется очень медленно. Соединения Сг (ПТ) в водных растворах обычно гидролизуются, и на первой стадии этого процесса идет образование комплексного иона [Сг (Н₂0)0Н|³⁺:

В дальнейшем может происходить полимеризация этих комплексов. Сульфид Cr₂S₃ и карбонат Сг₂(С0₃)₃ характеризуются еще большей неустойчивостью. Так, Cr₂S₃ и Сг₂(С0₃)₃ нельзя получить из водного раствора путем обменных реакций, ибо эти соединения вследствие большей растворимости по сравнению с Сг (ОН)₃ полностью гидролизуются:

Оксид хрома (У1) Сг0₃ представляет собой кристаллическое вещество темно-красного цвета. Он получается действием концентрированной H₂S0₄ на дихроматы:

Сг0₃ имеет цепочечную структуру, образованную тетраэдрами Сг0₄.

Сг0₃ — типичный кислотный оксид. Он легко растворяется в воде с образованием раствора хромовой кислоты Н₂Сг0₄ и двухромовой кислоты 11₂Сг₂0₇, между которыми устанавливается равновесие:

С увеличением разведения равновесие сдвигается в сторону образования НСг0₄

В щелочных растворах при pH > 7 Сг0₃ образует тетраэдрический хромат-ион Сг ()₄ желтого цвета. В интервале pH от 2 до 6 существуют в равновесии ион НСг0₄ и оранжево-красный дихромат-ион Сг₂0| .

При pH < 1 преобладают молекулы Н₂Сг0₄. Система равновесных процессов может быть представлена так:

В щелочной среде протекают такие процессы:

Положение равновесия зависит не только от pH, но и от характера катионов, которые могут образовать нерастворимые хроматы (катионы Ва²⁺, РЬ²⁺ и Ag* образуют хроматы).

Таким образом, добавление кислот смещает равновесие влево, а прибавление щелочей — вправо:

На этом основано получение хроматов из дихроматов, и наоборот:

Соединения Cr (VI) являются окислителями. В кислой среде дихроматион Сг₂0² проявляет сильные окислительные свойства, восстанавливаясь до Сг (Ш):

Высокая окислительная активность Cr (VI) проявляется в реакции взаимодействия К₂Сг₂0₇ с концентрированной НС1 при нагревании:

Эта реакция удобна для получения хлора в небольших количествах. При прекращении нагревания прекращается и выделение хлора. Действием очень сильных восстановителей производные Cr (VI) могут быть восстановлены в нейтральной и слабощелочной средах. Например, взаимодействие с (NH^S протекает при нагревании:

Необходимо отметить, что окислительные свойства Cr (VI) в щелочной среде выражены значительно слабее, чем в кислой. Таким образом, в кислых и щелочных растворах соединения Сг (Ш) и Cr (VI) существуют в разных формах: в кислой среде преобладают ионы Сг³⁺ или Сг₇0^2-, а в щелочной — ионы |Сг (ОН)₍.|³ или СгО², в связи с чем взаимопревращение соединений Сг (Ш) в Cr (VI) и наоборот протекает в зависимости от реакции среды:

в кислой среде.

в щелочной среде.

Из этого следует, что в кислой среде выражены окислительные свойства Cr (VI), а в щелочной среде — восстановительные свойства Сг (Ш):

Хромовая кислота Н₂Сг0₄ значительно слабее дихромовой кислоты. Так, для Н₂СгО, К, = 3 • 10 ⁷, а для Н₂Сг₂0₇ К, = 2 • 10″ ².

Н₂Сг₂0₇ — простейший представитель изополикислот хрома, отвечающих общей формуле пЭ0₃ тН₂0 (где п > т) и известных в виде солей иолихроматов. Так, кроме оранжево-красных дихроматов (т = 1, п = 2) получены темно-красные трихроматы (т = 1, п = 3) и коричнево-красные тстрахроматы (w = 1, п = 4).

Полихроматы образуются при действии кислот на хроматы:

При действии щелочей на растворы иолихроматов происходит обратный процесс с образованием в конечном итоге хроматов.

Больших серий поликислот и полианионов Cr (VI) не образует, что объясняется размерами иона и его тенденцией к образованию кратных связей Сг=0.

Для хрома характерно образование нероксидных соединений при взаимодействии с Н₂0₂:

Кроме синего оксид-дипероксида хрома (У1) СгОхром образует соли пероксокислот Н₂Сг₂0₁₂, Н₂Сг₂0₈ и Н₂СгО_в следующей структуры (рис. 16.1).

Рис. 16.1. Структура пентапероксодихромовой кислоты Н₂Сг₂0_12.

Кислота Н₂Сг₂0_|2 образует соли, окрашенные в синий цвет, а П, Сг, 0₈ — в красный.

Пероксидные соединения хрома устойчивы в эфирном растворе, в водных растворах они нестойки и легко разлагаются с выделением О., и образованием ионов Сг ()₃ (в щелочной среде) или соединений Сг (1П) (в кислой). Предполагается, что устойчивость оксид-дипероксида хрома (У1) Сг0₅ в эфире обусловлена образованием комплекса, имеющего форму пснтагональной пирамиды с атомом кислорода в вершине (рис. 16.2).

Рис. 16.2. Структура оксид-дипероксида хрома (У1) Сг0₃ в эфире, где L — молекула эфира или воды Этот комплекс может быть получен обработкой раствора дихромата пероксидом водорода в кислой среде:

По окрашиванию эфирного слоя в синий цвет можно судить об образовании пероксокомплекса. Эта реакция очень чувствительна и специфична и поэтому широко используется в аналитической химии для обнаружения дихромат-иона.

Качественные реакции на хромат-ион (Сг0₄~).

Техническое применение хрома общеизвестно: в качестве легирующей добавки хром широко используется для получения высокопрочных сталей, никелевых и медных сплавов. Хроматы и дихроматы широко используются в кожевенной, текстильной, лакокрасочной pi фармацевтической промышленности. Хромат свинца РЬСг0₄ под названием желтый крои применяется для изготовления красок. Дихроматы К₂Сг₂0₇ и Na₂Cr₂0₇-2H₂0, известные под названием хромпиков, применяются в аналр1тической химии.

Смесь равных объемов насыщенного на холоду раствора К₂Сг₂0₇ и концентрированной H₂S0₁ называется хромовой смесью и применяется для энергичного окисления.

Все соединения хрома очень ядовиты!