Диффузия в слоистых средах

Механизм параллельной диффузииимеет место в слоистых системах, в которых слои расположены параллельно направлению основного потока. Если слоёв много, то говорят о полихромной диффузии.

В случае, когда атом диффузанта, попавший случайным образом в один из транспортных каналов, не способен в дальнейшем перейти в другой канал, кинетика установления потока газа сквозь мембрану-сумма элементарных потоков по каждому из каналов (параллельная диффузия):

где Si- площадь поверхность поверхности z-ой трубки тока на выходной поверхности мембраны (полная поверхность мембраны 5=15,). Обычно л л.

Li=H, тогда P = Y.^Pi~ Z Д ^Г/^ф, > где п -число диффузионных путей, P_ly Di и.

/=1 /=1.

Г, — константа проницаемости, коэффициент диффузии и константа растворимости газа в материале z-ro компонента структуры мембраны ф, — объёмная доля z-ro компонента, Н — толщина мембраны.

Растворимость Г=?Г, Ф,.

Эффективный стационарный коэффициент параллельной диффузии в двуслойной мембране в случае одинаковой растворимости диффузанта в каждом слое:

Д#=Аф1+Д>ф2.

В случае полихромной диффузии:

Нестационарные режимы диффузии в средах, содержащих множество параллельных и независящих друг от друга путей (полихромная диффузия), требуют решения набора уравнений:

Рис. 1. Параллельная диффузия по двум независимым каналам: а — зависимость потока от времени; б — зависимость потока, нормированного на стационарный поток от времени; в — кривая прорыва в функциональном масштабе (оценка эффективного коэффициента диффузии (А, ф= 2.45 810⁸); г — прохождение бесконечнотонкого импульса (вклады канала одинаковы; i-ый канал Р=0,33 Ю⁸; D=o, 48ю⁶; Г=6,9ю³; 2-ой канал: Р= 0,17-ю⁸; D=0,027-ю⁶; Г=6з ю³).

Рассмотрим газопроницаемость по двум независимым каналам через мембрану толщиной Н при входном давлении р₀ и выходном, равному нулю. Параметры каждого канала: А, 1 и D₂, Г₂; вклады каналов р, и р₂ (Pi+P2=i). Стационарные локальные потоки:

А₄=127/25 200.

Далее по стандартным формулам можно найти центральные и основные моменты.

Двух начальных моментов достаточно для определения отношения коэффициентов диффузии DJD₂ и их вкладов в диффузию pjp*. Для раздельного нахождения параметров диффузии следует либо использовать высшие моменты или определять Д в независимых экспериментах. При механизме параллельной диффузии моменты pi и р₂ не зависят от абсолютных коэффициентов диффузии: положение соответствующей точки на карте Бекмана определяется отношением коэффициентов диффузии и относительным вкладом каждого из них.

Механизм последовательной диффузии реализуется в слоистых (ламинарных) структурах, в которых слои расположены перпендикулярно направлению основного потока.

Пусть плоская мембрана состоит из слоёв толщиной L, каждый слой характеризуется своим коэффициентом диффузии Д и своей константой растворимости Г,. Если растворимости равны, то в стационарном состоянии проницаемости:

где #=Li+L₂…L_n.

Диффузионное сопротивление мембраны — сумма сопротивлений отдельных слоёв (если между ними нет дополнительных барьеров).

Для мембраны из двух слоёв, расположенных последовательно:

При создании теории диффузии в поликристаллических материалах учитывают перемещения атомов по внутренним поверхностям раздела (границам зёрен и субзёрен, дислокациям, микротрещинам и т. п.).

Границы зёрен представляют собой разупорядоченные (по сравнению с соседними зернами) двумерные дефекты, толщина которых не превышает нескольких межатомных расстояний. Они окружены совершенными кристаллами. Границы зёрен представляют собой более лёгкий путь для диффузии, чем окружающий объём, поэтому энергия активации процесса диффузии по границам зёрен меньше объёмной, а перенос атомов происходит на несколько порядков быстрее, чем по совершенному кристаллу.

Обычно поликристалл рассматривается как полубесконечное тело, в которое вставлена тонкая пластика, так что её плоскость перпендикулярна к поверхности тела. Коэффициент диффузии в пластинке, изображающей границу зерна, значительно больше такового, характеризующего массоперенос в остальное тело.

Простейшая модель зёрнограничной (модель Фишера) диффузии базируется на предположениях:

• — граница зерна представляет собой тонкий слой изотропного материалатолщиной б с высоким коэффициентом диффузии А, лежащий между двумя зёрнами (куб с длиной ребра d, в простейших вариантах d-юс), коэффициент диффузии в которых Лсимеет более низкое значение;
• — граница выходит на поверхность, перпендикулярна к ней и прямолинейна (без извилин);
• — объёмный перенос направлен только перпендикулярно границе, составляющая по оси ординат отсутствует;
• — коэффициент диффузии по границе зерна D_g и коэффициент диффузии в объеме Лс не зависят от концентрации диффундирующих атомов D_g«Dc.

Диффундирующий материал (радиоактивное вещество с удельной активностью А*) в виде тонкого слоя располагается на поверхности образца в плоскости у=о (рис. 5), перпендикулярно границе зерна. Концентрация материала в данном слое (источнике) считается постоянной и равной Со.

Поток диффузанта непрерывен на границе раздела зёрен и кристалла.

Рис. 5. Схема зернограничной диффузии.

Общее количество диффузанта в кристалле определяется двумя вкладами: диффузией непосредственно из источника и диффузией через границу зёрен.

При некоторых упрощениях (зона диффузии.

S «yjD_ct, диффузия в объём много шире толщины границы зерен, т. е.

зёрен происходит за счёт проникновения иззернограничного слоя при отводе диффузанта в объём, так что прямой объёмной диффузией из источа^гС

ника взерне можно пренебречь, т. е. _1″ _) система дифференциаль;

дх² ду²

ных уравнений принимает вид:

где Dc и D_g — коэффициенты диффузии по объёму зерна (по кристаллической решётке) и по границе зёрен, соответственно; б — ширина границы зёрен, C (x, y, t) и С_д — концентрации диффузанта в зерне и в границе зёрен, соответственно; у — расстояние от поверхности раздела по нормали к ней, х — расстояние от границы параллельно поверхности раздела.

Здесь Ур.1 описывает процесс диффузии в объёме зерна, а Ур.2- по его границе. (Первый член в правой части Ур.2 представляет действие потока вдоль границы, а второй — действие боковых потоков в зерне (утечка диффундирующего вещества из пластины вследствие его ухода в окружающее пространство, в котором концентрация описывается функцией C (x, t)). Достаточно далеко от внешней поверхности тела диффузия в объёме зерна происходит только в направлении, строго перпендикулярномк поверхности пластины.

Начальное условие: С{х, у,о)=о, у>о, С₉(у, о)-в начальный момент времени образец не содержит диффузанта.

Граничное условие l: C (x, o, f)=C₀, t>o — рассматривается диффузия из постоянного источника, где Со — константа, представляющая собой концентрацию диффузанта на поверхности образца (в простейших вариантах она принимается равной единице).

Поскольку скорость увеличения концентрации диффузанта в границе зерен оченьбыстро падает со временем, то границузерна можно рассматривать как источник с заданнойконцентрацией при диффузии в объём. Тогда граничное условие 2 записывается как: С (±б/2, х, t)=Cb (x, t), t>о, где Сь (х, 0 — распределение концентрации диффузантав границе зерна при у = ±6/2.

Концентрация диффузанта в границе зерна на глубине у в момент времени t:

Как следует из Ур. з, для фиксированного времени диффузионного отжига t существуют изоконцентрационные контуры, каждый из которых характеризуется определённым углом подхода, а к поверхности раздела между зернограничным слоем и объёмом.

Угол, а находится по уравнению: CtgCC =, где о _ .

л/я- ^{н г} _г

2D*4t

Контурный угол, а зависит только от р, уменьшаясь с ростом р. Поскольку р ос V7, то при увеличении продолжительности диффузионного отжига контурный угол становится всё менее острым и, наконец, после долгого отжига изоконцентрационные контуры станут плоскими, а диффузант будет распределён в образце однородно. Экспериментально определённую величину, а можно использовать для нахождения 5Д.:

Для экспериментального определения величины D_g, как правило, используют линейную аппроксимацию концентрации диффузанта от координаты и определяют тангенс угла её наклона, величина которого связана с коэффициентом Dc, временем диффузионного процесса t и произведением SD_g (обычно ограничиваются определением SD_g, а neD_g, т.к. толщина граничного слоя неизвестна).

В поликристаллах существует несколько взаимосвязанных путей диффузии, так что общее перемещение диффузанта определяется суммой массопереноса, происходящего по каждому из этих путей. Как правило, поток диффузанта по этим путям учитывается путём введения эффективного коэффициента диффузии в виде.

AcDc+f_gD_g +fiDd,

где Dc, D_g, uDd- коэффициенты диффузии при диффузии по решётке, по границам зёрен и по дислокациям, соответственно, и /с, f_g, fd и fd- соответствующие доли атомов, диффундирующие по этим путям.

Экспериментальные условия (Г и t) определяют долю диффузанта, отводимого в объём с границы зерен, т. е задают зависимость массопереноса по границам от объёма и преобладающийкинетический режим. Здесь возможны три режима диффузии: А, В, С.

Режим А реализуется, если характерное диффузионное расстояние в объёме больше размера зерна d. Он характерен для высоких температур процесса, больших длительностях и малых размерах зёрен;возможен, если средний размер зерен d много меньше пути объёмной диффузии, и диффузионные потоки из соседних границ зёрен перекрываются. Диффузионный профиль описывается распределением Гаусса для исчерпываемого источника с эффективным коэффициентом диффузии Д_Эф. В двумерном случае Dejj= gD_s+(i-g)D_c, где g-площадь поперечного сечения границы зерна.

Режим В реализуется, если границы относительно большие или есть заметное различие в скоростях диффузии по границе зерна и по решётке. Он наблюдается, когда пространство грани зерен больше диффузионной длины диффузии по кристаллической решётке. Кинетика Восуществляется при более низких температурах (о, 4−0,7 Tim), чем в режиме А, длительность процесса уменьшается, а средний размер зерна увеличивается. Режим реализуется при выполнении условия б«(Dt)'^f2"d_t где б — эффективная ширина границы зерна. В среднем это отвечает у’словию.

100*< — • В этом случае потоки от соседних границ зёрен не пересе- ^V ' 20.

каются и могут считаться изолированными.

Режим С реализуется, если зёрна очень большие или очень большая разница в скоростях диффузии, так что диффузия идёт исключительно по границам зёрен. Здесь диффузионное расстояние в объёме<�атомного пространства характеристического диффузионного расстояния в границе зёрен), так что диффундирующий атом посещает только границу зёрен. Режим С наблюдается при низких температурах (ниже 0,4 Г_пл) или малых длительностях процесса диффузии. В этих условиях отток с границ несущественен, и им можно пренебречь. Концентрационный профиль описывается функцией Гаусса для исчерпывающегося источника на поверхности и при зернограничном коэффициенте диффузии D_g. Для осуществления режима С диффузионная длина диффузии по решётке должна быть много меньше ширины границы зёрен.

Рис. 6. Схематическое изображение кинетических режимов.

Известно, что диффузия атомов по дислокациям происходит значительно быстрее, чем по свободному отдислокаций объёму кристалла. В моделях диффузии по изолированным дислокационным трубкам обычно предполагается, что дислокация представляет собой цилиндрическую трубку радиуса г<*, проходящую через кристалл перпендикулярно его поверхности, на которую нанесен диффузант. Считается, что внутри дислокационной трубки справедлив закон Фика для однородной среды. В дислокации коэффициент диффузии Dd предполагается много больше, чем в объёме кристалла D.

Рис. 7. Модель диффузии по дислокационной трубке.

сечении глубине у. Тогда.

Смолуховский показал, что логарифм средней концентрации в тонком перпендикулярном дислокационным трубкам, пропорционален Здесь Jo и Тофункции Бесселя нулевого порядка соответственно первого и второго рода, /(f) протабулированы.

Уравнение диффузии по дислокационной трубке (в направлении у) в цилиндрических координатах:

для диффузии внутри дислокационных трубок (т.е. при о<�г<�г<*)и.

Предполагается, что Cd радиально однородны (т.е. не зависят от г). Первый член в правой части этого уравнения описывает изменение концентрации внутри дислокационной трубки, а второй член — изменение концентрации из-за радиального отвода диффузанта из дислокационной трубки в окружающий в объём кристалла. При этом задача сводится к решению (4) с граничным условием (5).

для объёмной диффузии (т.е. при rsrj). Здесь Cd и Сконцентрации диффундирующего вещества в дислокационной трубке и объёме соответственно. Предполагается, что DjinD изотропны и не зависят от концентрации. Граничные условия на цилиндрической поверхности дислокации (т.е. при г=г</) имеют вид:

Общее выражение для С, независимо от типа диффузионного источника, имеет вид.

где рплотность дислокаций, Ci описывает вклад прямой объёмной диффузии с поверхности, на которую нанесён диффузанта, а С₂ — вклад радиальной диффузии из дислокационных трубок. Средняя концентрация С₂ выражается через С₂ как.

Здесь х и z — переменные интегрирования, а «/"иУ_п(п=о, 1, 3,…) — функции Бесселя п-го порядка соответственно первого и второго рода.

Если дислокации представляют собой цилиндрические трубки радиуса rj, проходящие сквозь образец толщиной h по нормали к поверхностям у=о и y=h, коэффициент диффузии Д/ внутри дислокационных трубок много больше объёмного (Dd>>D)_y плотность дислокаций мала и их можно считать изолированными, то диффузионное уравнение имеет вид:

для диффузии в области rsr₍/. Здесь С-концентрация в кристалле за пределами дислокационной трубки. Если в эксперименте достигается стационарное состояние, то — не зависит от времени и С=А+Впг, где А и В-

дг

константы интегрирования, которые определяются из граничных условий для С. Тогда C[rd, y, t)=Cd{г, у, t)=Cd (r, y, t). Пусть _ d, ¹ — половина рас;

стояния между дислокациями. Тогда второе граничное условие для С имеет вид (Хг_т, у, 0=0, откуда A+B rd=Cd, А+Впг",=о, Тогда.