Термодинамика. 
Установка пиролиза бензиновой фракции

Термодинамически разложение углеводородов представляет собой сложный процесс протекающих последовательно и параллельно химических реакций с образованием большого числа продуктов.

Для оценки возможных превращений углеводородов при переработке важную роль играет их термодинамическая стабильность.

На рисунке1.1 изображена температурная зависимость изменения энергии Гиббса образования углеводородов С₆ разных классов из простых веществ. Энергия Гиббса взаимного превращения (ДG°), связанная с константой равновесия К_р уравнением:

и равная разности ординаты соответствующих кривых на рис. 1, является мерой термодинамической вероятности осуществления процесса, так как система всегда стремится перейти в состояние с наименьшей энергией Гиббса. Как видно для углеводородов С₆ при низкой температуре термодинамическая стабильность углеводородов разных классов при одинаковом числе атомов углерода в молекуле понижается в ряду:

парафины > нафтены > олефины > ароматические углеводороды Однако с ростом температуры ввиду разной зависимости энергии Гиббса от температуры порядок изменяется на обратный:

Рисунок 1 — Температурная зависимость изменения энергии Гиббса.

ДG° образования углеводородов из простых веществ. 1 — н-гексан; 2 — и-гексан; 3 — циклогексан; 4 — бензол

ароматические > олефины > нафтены > парафины .

Рисунок 2 — Температурная зависимость изменения энергии Гиббса реакции расщепления различных углеводородов.

Процесс расщепления (крекинг) парафина может происходить с образованием молекул олефина и парафина с более короткой цепью углеродных атомов, причем обратный процесс представляет собой алкилирование парафина олефином:

С_m+nH_(m+n)+2 C_nH_2m + C_nH_2n+2

Термодинамическая возможность реакций иллюстрируется температурной зависимостью изменения энергии Гиббса этих реакций на рис. 1. Примерно до 600 К изменение ДG° больше нуля, и, следовательно, расщепление парафинов Термодинамически невозможно, а может происходить алкилирование. При более высокой температуре положение меняется на обратное, причем при 800 К и выше расщепление является уже практически необратимым процессом.

Следовательно, н-декан и высшие парафины более склонны к расщеплению, чем низшие (кривая 4 лежит ниже кривой 3 на рис. 1.1).

Для олефинов (рис. 1.1, кривая 1) склонность к расщеплению проявляется при более высокой температуре, чем для парафинов. В системе обратимых реакций крекинга олефинов и их димеризации (полимеризации):

С_m+nH_(m+n)+2 C_nH_2m + C_nH_2n

перемена знака в изменении ДG° для низших олефинов происходит только при 750−800 К. Это указывает на термодинамическую возможность их полимеризации при термическом и каталитическом крекинге, но с преобладанием расщепления при более высоких температурах.

На рис. 1.2 кривая 2 показывает изменение ДG° при расщеплении молекулы циклогексана на две молекулы пропилена. Из анализа этой кривой следует что при повышенных температурах (более 650−700 К) расщепление нафтенов с образованием углеводородов с открытой цепью становится возможным.

Известные законы термодинамики позволяют оценить роль давления при термическом расщеплении нефтепродуктов. Повышение давления способствует смещению равновесия в сторону полимеризации олефинов и алкилирования парафинов, поскольку указанные реакции протекают с уменьшением объема.

В связи с этим высокое давление препятствует глубокому расщеплению сырья и снижает образование низших углеводородов и особенно олефинов. Очевидно, понижение давления и повышение температуры действует в обратном направлении.