Проницаемость по модели Генри-Ленгмюр при изменяющихся во времени граничных условиях

Быше мы полагали, что метод проницаемости реализуется при постоянных граничных условиях. Однако иногда граничные условия изменяются во времени Это происходит, например, если резервуар и/или приёмник обладают ограниченной ёмкостью. В этом случае в ходе проницаемости давление на входе в мембрану падает, а на выходерастёт. Так продолжается до достижения равновесного распределения. В ходе эксперимента поток диффузанта на выходе мембраны сначала возрастает (как и в классическом варианте), но потом не стремится к постоянному значению, а начинает уменьшаться и со временем падает до нуля. Таким образом, график q (t) не прямолинейная, а S-образная зависимость, а график «/(f) имеет чётко выраженный максимум.

Рассмотримматематический аппарат процессов диффузии сквозь активные мембранные материалы в условиях изменяющихся во времени концентраций диффузанта на входе и выходе мембраны (одноканальное приближение модели двойной сорбции типа Генри-Ленгмюр, проницаемость при ограниченной ёмкости резервуара и/или приёмника).

В рамках одноканального диффузионного приближения варианта Генри-Ленгмюра модели «двойной сорбции» диффузия газа в плоской мембране при изменяющихся во времени граничных условиях описывается системой уравнений (проницаемость):

где а — концентрация адсорбированного газа в мембране. В этом случае система (26) имеет аналитическое решение, которое можно получить с помощью преобразования Лапласа.

п (у, г) =.

Рис. ю. Карта областей применения приближений 2) и 4) в координатах lgK-lgX. при 61=0, 621 — 0.05, 2 — 0.1, 3 — 0.2, 4 — 0.4, 5−0-8; 1-приближение 2), 11;

приближение 4). Области применения для приближения 2) лежат под соответствующими граничными кривыми, для приближения 4) — над граничными кривыми.

Так как C**(f)=C₀r|(i/=i, T), то из приведённых формул следует, что с помощью данной асимптотики в рассматриваемой обратной задаче можно определить только параметры Г и D.

Приближение прямоугольной изотермы. При к—>0 изотерма равновесия переходит в прямоугольную: а=о, если С=о; а—>C_a«i, если С>о формируется сорбционный фронт. Если ?=?(т) — координата фронта, то уравнение асимптотики при ?<�о имеет вид Эту асимптотику можно применять при т³, пока фронт сорбции не достиг другой границы мембраны. При этом г|₂=о и т₀=о.25/q² является временем задержки появления газа в приёмнике.

С помощью этой асимптотики в обратной задаче можно определить параметры С"" Г и D.

да дС — «—.

Приближение в случае & &. Здесьлк>>(к+1)² или Х"к и

Х"1/к, откуда, в частности, следует, что а>>С. В этом случае:

Построим приближение для данной модели при 5i—?() и произвольных значениях р. В рассматриваемой обратной задаче по данной асимптотике можно найти как параметры изотермы К, С_2т, так и параметры Г, D.

Рис. 12. Форма кинетических кривых при к=1, 6i=o, 82=0,2, |i= 0,2 и различных значениях X: 1 -0.1, 2−1,3−5,4−20,5−50.

На рис. ю в координатах lgK-lgA. изображены границы областей применимости асимптотик 2) и 4) для значений 6₂е[о; 0.2] и отдельных значений р. Сами области применимости для асимптотики 2) лежат под соответствующими граничными кривыми, для асимптотики 4) — над граничными кривыми.Рис. п и 12 иллюстрируют зависимости кинетической кривой г|₂=г|₂(т) от параметров к, X и 5i, 6₂, р и демонстрирует влияние параметра к на форму кинетической кривой. Видно, что чем меньше значение к, тем сильнее искажение кинетической остаётся постоянным. При очень малых значениях к возникает асимптотический режим з) с фронтом сорбции внутри мембраны. При больших к имеем асимптотический режим 2); форма кинетической кривой приближается к классической. Этому случаю соответствуют либо малое парциальное давление газа на входе в мембрану, либо малое значение константы Khl в законе Ленгмюра. При малых X возникает асимптотический режим 2). При больших X имеем асимптотический режим 4). В этом случае существенно кривой газопроницаемости по сравнению с классической кривой диффузии, не нарушенной процессами адсорбции. При этом величина потока газа через мембрану существенно уменьшается, а время достижения стационарного состояния увеличивается, хотя значение стационарного потока

искажается форма кинетической кривой и значительно увеличивается время достижения стационарного состояния.

Рис. 13. Форма кинетических кривых при к=1, ?v=0,5: а -62=0,2, ц=0,2, 61=0 (1), 6,=0,01(2), 6,=0,05(3), 6, =0,1(4),

61=0,15(5); б —61=0, р=о.2, 62=0,05(1), 62=0,1(2), 6₂=о, 15(3), 6₂=о, 2(4), 62=0,25(5); в —61=0, 62=0,2, р=0,05(1), М=0,1(2), М=0,2(з), М=0,5(4), р=1(5).

Рис. 13а демонстрирует влияние параметра 61 на форму кинетической кривой. Видно, что при больших значениях (т.е. при малых объёмах резервуара) тип кинетики нестационарной газопроницаемости коренным образом изменяется: монотонная зависимость потока газа через мембрану от времени сменяется экстремальной зависимостью. После достижения максимального значения поток начинает падать до нуля, т. е. диффузия через мембрану прекращается в связи с выравниванием концентраций по обеим сторонам мембраны. Рис. 136 показывает влияние параметра 6₂ (т.е. объёма приемника) на форму кинетической кривой. Это влияние прежде всего сказывается при больших временах диффузии: при увеличении бгвыход на стационарное состояние происходит быстрее, чем в случае классической диффузии, но значение стационарного потока уменьшается.

Выбор адекватной модели двойной сорбции в методе проницаемости. Модели двойной сорбции типа Генри-Ленгмюр является нелинейной и не имеет аналитического решения, что затрудняет её использование для обработки экспериментальных данных. Для упрощения вычислений сначала используют функциональные масштабы, построенные на основе простых асимптотических приближений рассматриваемой модели. Затем применяют более тонкие количественные критерии, основанные на аппроксимации кинетических кривых модели кривыми из некоторого параметрического семейства простого вида.

Продемонстрируем этот подход на методе проницаемости.

Предположим, что резервуар на входе в мембрану имеет неограниченный объём (концентрация газа на входе в мембрану постоянна в ходе всего диффузионного эксперимента), а объём приёмника на выходе из мембраны ограничен и сравним с объёмом образца (концентрация газа на выходе мембраны увеличивается в ходе эксперимента).

Определим приведённую концентрацию газа в приёмнике форму;

построение критерия возможности применения данной модели для обработки результатов эксперимента по изучению кинетики газопроницаемости через микрогетерогенную плоскую мембрану совершенно аналогично случаю сорбции, если рассматривать экспериментальные кривые вида с = - > где С,* - экспериментально измеренное стационарное зна;

бчао чение концентрации диффузанта в приёмнике.

Табл. 1. Значения параметров асимптот от величин б, р, к и X,

*__*__*

Математика диффузии с обратимой химической реакцией 1-го порядка применима также к диффузии с адсорбцией по Генри и к диффузии в дефектных средах с ловушками неограниченной ёмкости. Используемые в этом случае уравнения допускают аналитическое решение. Математика диффузии с обратимой химической реакцией 2-го порядка применима для описания диффузии в адсорбентах с изотермой Ленгмюра и диффузии в дефектных средах с ограниченной ёмкостью ловушек. Эти задачи не имеют аналитического решения, что затрудняет нахождение параметров модели по экспериментальным данным. В этом случае полезен метод асимптот. Последовательное применение нескольких асимптот (каждая из которых линеаризует задачу и обеспечивает аналитическое решение), проведение эксперимента в зонах действия асимптот (выбор времени диффузии, парциального давления диффузанта, температуры, толщины образца и т. п.) позволяет найти практически все параметры модели.