Поиск флуоресцентных реакций на салициловуюкислоту

Фенолы, содержащие в орто-иоложении карбонил и карбоксил, образуют флуоресцирующие продукты с рядом катионов s-, р-, d-элементов.

Сине-голубую флуоресценцию с катионами A1J+, Mg2+, ScJ в среде этилового спирта дают: салициловая кислота, салициловый альдегид, 2,3- диоксибензойная кислота, сульфосалициловая кислота, салицилат Na, салицилат Са, ПАС Na, Бепаск, фенилсалицилат, салициламид, оксафенамид, дихлорсалициламид оксибензола и оксинафталина. Области возбуждения флуоресценции лежат в пределах 330−370 нм, а излучения флуоресценции — 400 — 430 нм. В отличие от оксибензольных производных, оксинафтойные соединения в диметилформамиде с солями скандия образуют голубую флуоресценцию. Это позволяет различать производные бензола и нафталина.

Образование флуоресцирующих комплексных соединений В среде диметилформамида бенз-, нафти пиридин-оксиальдегиды образуют флуоресцирующие комплексы с солями магния и алюминия, а соединения с кетогруппой (2-оксибензофенон, 2-окси-З-ацетибензол и т. д.) взаимодействуют с солями цинка.

В рассмотренных соединениях присутствует структура, содержащая ароматический гидроксил с расположенной в орто-положении к нему группой.

R-C=0.

где R может быть представлен группировкамиOR, -Н, — CH2R. -NHR.

Ортооксибензойная кислота, ее соли и сложные эфиры, где R — Н, NH4, Na, Са2+, Mg2+, СН3-С2Н5-, СбН5 — образуют флуоресцирующие комплексы с солями алюминия и скандия окрашенные в фиолетовый или голубой цвет в среде этилового спирта. Салициламид и его N-производные, где R — Н, С6Н5, СбН4С1, C6H4NH2, образуют с солями магния флуоресцирующие комплексы в присутствии спирто-водно-щелочного раствора.

Соли цинка в среде диметилформамида образуют флуоресцирующие комплексы с соединениями, содержащими кетогруппу, где R1 — орто-оксибензол, a R" - метил, бензил и т. д.

Обоснована гипотеза образования комплексного соединения, в котором катион связан ковалентной связью с кислородом фенольного гидроксила и донорно-акпепторной связью с кислородом карбонильной или карбоксильной группы. Формирование дополнительного шестичленного цикла приводит к увеличению энергии резонанса и сдвигу в видимую область.

Строение продуктов, получаемых в результате взаимодействия перечисленных групп соединений с катионами металлов, было изучено методами ИКи ЯМР-спектроскопии. Результаты исследования подтвердили образование флуоресцирующих производных по общей схеме комплексообразования: комплекс образует структура, имеющая свободный (подвижный) водород фенольного гидроксила, а в орто-положении к нему радикал с неподеленной электронной парой, способной участвовать в образовании донорно-акцепторной связи. Соответствующие схемы представлены ниже:

Образование флуоресцирующего комплекса предполагает наличие устойчивой электронной группировки между оптическими электронами органической части молекулы и полем иона металла. Наиболее эффективны ионы, уровни которых пусты или полностью заполнены электронами. Это связано с зависимостью возмущения ионного поля от экранирования оптических электронов уровнями самого иона: незаполненные уровни облегчают рассеивание флуоресценции и внутреннее гашение за счет электронных переходов. Так к катионам, которые обычно образуют флуоресцирующие комплексы, относят Са2+, Mg2+, Al3+, Zn2+, Sc,+ и лантаноиды, реже ионы, типичных переходных металлов. [12,69,75,77,78,79,80,83,90,98,104].

В данном исследовании мы руководствовались тем, что многие флуоресцирующие металлорганические соединения являются хелатами металлов. Они часто состоят из одного иона металла, который соединяется с одной или несколькими молекулами хелатообразующего органического соединения и дает жесткую структуру, содержащую несколько систем конденсированных колец, окружающих атом металла. В этом случае атом металла не содержит более низких незаполненных атомных орбиталей и ведёт себя подобно «инертному органическому атому». Таким образом, он является частью общей циклической системы молекулы. Нами исследовалась возможность образования флуоресцирующих комплексов салициловой кислоты со следующими катионами: Al3+, Zn2+, Mg2+.

Опыт проводился с использованием 10% спиртовых растворов салициловой кислоты и 1% водных растворов солей каждого из катионов.

При подкислении раствора салициловой кислоты наиболее яркую флуоресценцию наблюдали с катионом А13+, ацетилсалициловая кислота подобной реакции не дала.