Разделение гетерогенными мембранами

До сих пор мы рассматривали нестационарные режимы разделения смесей флюидов гомогенными мембранами при реализации классических механизмов диффузии. Между тем, можно направленно изменить механизм диффузии одного флюида, например, в сторону увеличения его скорости диффузии или растворимости, оставив неизменной или замедлив диффузию (или уменьшить его растворимость) другого компонента разделяемой смеси. Сделать это можно модификацией структуры мембраны, в частности, создав в ней дополнительные диффузионные пути.

Рассмотрим особенности разделения газов путем диффузии через микрогетерогенную мембрану в нестационарных условиях. Предположим, что процесс диффузии флюида А в мембране починяется классическому механизму диффузии, тогда как диффузия флюида Я-одному из вариантов модели двойной сорбции.

Как уже упоминалось, в нестационарных условиях модель Генри I (подвижный вид)-Генри II (неподвижный вид) предсказывает равенство стационарных потоков газа через дефектную и гомогенную среду. Следовательно, стационарные факторы разделения в дефектной и бездефектной среде идентичны. Однако, нестационарный фактор разделения зависит от продолжительности диффузии, t, от параметров взаимодействия диффузантдефект k_it и к₂, и от состава мембраны, ₂. Вмодели ГенриЬГенри II фактор разделения не завит от концентрации газа. В других вариантах теории двойной сорбции (Генри-Ленгмюр, Ленгмюр-Ленгмюр и т. п.) фактор разделения зависит от концентрации газа. При взаимодействии флюида Б с дефектами, адсорбционноили химически активными центрами нестационарный фактор селективности сложным образом зависит от продолжительности диффузии, состава смеси флюидов и температуры. Следует учесть, что интенсивность процессов взаимодействия диффузанта со средой приводит к существенно различным эффектам, в зависимости от того работает ли мембрана на очистку или обогащение.

Продемонстрируем возникающие здесь проблемы на примере разделения смеси кислород/азот. Мы ограничимся модификацией механизма диффузии кислорода, поскольку такую модификацию на практике осуществить намного проще, чем азота.

Рассмотрим перспективы использования специально введённого дополнительного канала ускоренной диффузии для кислорода с целью увеличения селективности разделения в стационарных и нестационарных условиях. Пусть, в мембране создан дополнительный диффузионный канал с обычной константой растворимости, но с коэффициентом диффузии в 2 раза выше, чем обычно. Для расчётов воспользуемся моделью диссоциативной диффузии, которая предполагает, что диффузия происходит по двум каналам с коэффициентами диффузии Д и Д, между которыми происходит обмен молекулами диффузанта с константой скорости для перехода из канала 1 в канал 2 и константой к₂ для обратного перехода (кон;

К = А.

станта равновесия скорости реакции обмена *²). В этом случае исходная система дифференциальных уравнений имеет вид:

где С и С₂ — концентрации газа в транспортных каналах 1 и 2, D, и D₂ — коэффициенты диффузии газа по каналам 1 и 2, ki- вероятность перехода 1—>2, к₂ — вероятность перехода 2—>1.

Рис. ю. Зависимость фактора селективности от времени: 1 —C102/N2, 2 — (XO2/N2 (K=l), 3 — ao2/N2(K=lo).

Предположим, что диссоциативный механизм диффузии реализуется для кислорода, тогда как миграция азота осуществляется по классическому механизму. Параметры для 0₂: Д=7,6-Ю-7, Д=Д, Г₂=Г1=5,79−10−3. Параметры N*?>=3,6−10*7, Г=з, о6-ю-з. Исследовали влияние параметров ki и к₂ на эффективность газоразделения. В этом случае Js,=3,344−10−4, «/».=6,68 910−4, J_s=5"oi6 io-4.

По мере роста константы равновесия, К, время выхода на стационарное состояние уменьшается. В системе кислород-азот-ПВТМС введение дополнительного канала диффузии увеличивает величины нестационарного фактора селективности, а (стационарное значение, к которому стремится селективность при больших временах, возрастает с 4 до 6). Константы скоростей обмена не влияют на величину стационарного фактора селективности. При малых временах с ростом К фактор селективности возрастает, но эффекты сравнительно не велики.

Рассмотрим теперь влияние замедления диффузии кислорода на эффективность мембранного разделения воздуха. Уменьшить эффективный коэффициент диффузии можно путём организации обратимой химической реакции i-го порядка молекул кислорода с некоторыми химически активными центрами, предварительно введёнными в объём полимера.

Исходная система дифференциальных уравнений имеет вид:

где Ci и С₂ — концентрации диффузантов в транспортном канале и на химически (адсорбционно) активных центрах, соответственно, D- коэффициент диффузии газа по обычным транспортным каналам, к_г- вероятность прямой химической реакции кислорода с химическиактивным центрами, к₂ — вероятность обратной реакции.

Рис. 11. Влияние обратимой химической реакции на кинетику проницаемости кислорода: а) изменение во времени потоков кислорода (1 — диффузии по классическому механизму; диффузия с удержанием при К- i (ki=k₂=o, oi (2), ki=k₂=o, i (3), ki=k₂=i (4)) и при К= ю (fci=io, k₂=i) (5), для сравнения дана кривая проницаемости для азота (6)); б — нестационарный фактор селективности по азоту: кислорода (1 — диффузии по классическому механизму; диффузия с удержанием при К= (k=k₂=0,0i (2), ki=k₂=0,i (3), ki=k₂=i (4)) и при K=lO (kt-io, k₂=i) (5)).

Моделирование показало, что захват молекул диффузанта на химически активных центрах существенно влияет на форму кривых проницаемости, особенно при больших значениях константы равновесия обратимой химической реакции i-го порядка. Удержание приводит к замедлению диффузионного процесса. Химическая реакция ухудшает эффективность отделения кислорода от азота, т.к. захват молекул кислорода в ловушках всегда уменьшает величину фактора селективности.

Таким образом, для увеличения эффективности разделения воздуха путём модификации материала мембраны необходимо увеличивать коэффициент диффузии кислорода (что сделать сравнительно просто) и уменьшить коэффициент диффузии азота (что сделать достаточно трудно).