Основы строения материалов

Структура вещества в твердом состоянии

В твердом состоянии большинство неорганических материалов (более 96%) имеют упорядоченное кристаллическое строение.

Кристаллическое строение вещества — это правильное, упорядоченное, периодическое расположение атомов, ионов или молекул в пространстве.

Характер расположения атомов, ионов или молекул в пространстве принято описывать с помощью кристаллической решетки. Если мысленно соединить центры тяжести атомов, ионов или молекул прямыми, то образуется пространственная решетка, в узлах которой находятся те частицы, из которых состоит вещество. Поскольку положение атомов в пространстве является периодическим, правильным, а следовательно, симметричным, то и кристаллическая решетка также будет обладать определенной симметрией.

Симметрия — это одинаковость, соразмерность отдельных частей фигуры в пространстве.

На рис. 4.1 показан пример правильного, периодического расположения атомов в пространстве и кристаллическая пространственная решетка.

Рис. 4.1. Схема расположения атомов в твердом веществе.

В кристаллической решетке можно выделить минимальный объем (на рисунке заштрихован), с помощью которого можно описать положение атомов и симметрию решетки в целом. Этот параллелепипед называется элементарной ячейкой. Элементарная ячейка показана на рис. 4.1, б. Ребро такого параллелепипеда называется периодом, или параметром решетки. Величина параметра решетки соизмерима с размерами атома. Для металлов параметры решетки составляют 0,2—0,6 Нм в зависимости от размера атома и типа кристаллической решетки. В зависимости от расположения атомов в пространстве полученный параллелепипед может иметь прямые или косые углы, ребра параллелепипеда могут быть равны друг другу или не равны, а следовательно, симметрия параллелепипеда различна.

По симметрии элементарные ячейки, а следовательно, и кристаллические решетки, разделены на три категории: низшую, среднюю и высшую. Низшая категория содержит три сингонии: триклинную, моноклинную и ромбическую. Средняя— также три сингонии: тригональную, тетрагональную и гексагональную. Высшая категория включает одну сингонию — кубическую (табл. 4.1).

Классификация кристаллических решеток по семи сингониям проведена на основе их симметрии. Наименее симметрична триклинная сингония, наиболее симметрична — кубическая.

Свойства вещества зависят от природы тех частиц, из которых оно состоит, типа связи и ее энергии, а также от типа кристаллической решетки. Например, углерод в твердом состоянии существует в двух кристаллических формах: в виде графита с гексагональной решеткой и в виде алмаза с кубической решеткой. Возможность одного и того же вещества существовать в нескольких кристаллических состояниях называется аллотропией, или полиморфизмом. Этим свойством обладают некоторые металлы (олово, железо, титан, марганец и др.).

Любое вещество в природе может существовать в трех агрегатных состояниях: газообразном, жидком и твердом. В подавляющем большинстве случаев твердая фаза вещества образуется из жидкого состояния.

Процесс перехода вещества из жидкого в твердое состояние называется кристаллизацией. Кристаллизация происходит путем образования и роста кристаллов из жидкой фазы. В расплавленном жидком состоянии металл не имеет правильного кристаллического строения. Однако расположение атомов не полностью хаотично. В жидкости имеются группы атомов с правильным расположением, характерным для кристаллической решетки данного вещества. Группы эти нестабильны из-за большой подвижности атомов. Они образуются, рассыпаются, вновь образуются в других местах. Эти группы атомов служат зародышами кристаллов в процессе кристаллизации. Переход вещества из жидкого в твердое состояние происходит при температурах ниже температуры плавления—кристаллизации. Эта температура является константой для каждого данного вещества. Так, у меди температура плавления составляет 1083 °C, у серебра — 960 °C и т. д. Ниже этих температур и медь, и серебро существуют в твердом состоянии, а если переохладить расплав этих металлов ниже температуры плавления, произойдет кристаллизация.

Таблица 4.1

Варианты кристаллических решеток.

Рис. 4.2. Кинетика процесса кристаллизации. Скорость зарождения — четыре зародыша в секунду; скорость роста — 1 мм в секунду.

Процесс кристаллизации начинается с зарождения мелких кристалликов — зародышей кристаллизации. Зарождение носит случайный характер. Другими словами, возникновение кристалла может произойти в любой части объема жидкости. Одновременно зарождается не один, а несколько кристаллов (в некоторых случаях множество). Скорость зарождения — это число кристалликов, появляющихся в единице объема в единицу времени.

Образованные кристаллики растут за счет присоединения атомов из жидкости. При этом грань растущего кристалла перемещается в сторону жидкой фазы. Линейная скорость перемещения грани растущего кристалла называется скоростью роста кристалла.

На рис. 4.2 приведен пример кристаллизации в схематическом виде. Скорость зарождения принята четыре зародыша в секунду, скорость роста — 1 мм/с. За первую секунду в объеме образовалось четыре кристаллика (см. рис. 4.2). За вторую — еще четыре, а ранее возникшие кристаллы выросли на 1 мм с каждой стороны. В следующую секунду образовалось еще четыре кристалла и выросли все, образованные ранее, и т. д.

Как видно на приведенной схеме (см. рис. 4.2), форма растущего кристалла остается правильной, пока он окружен жидкостью со всех сторон. Однако в ходе кристаллизации количество жидкой фазы уменьшается, кристаллы сталкиваются и рост их в этих направлениях, естественно, прекращается. При этом кристалл продолжает расти в тех направлениях, в которых кристалл соприкасается с жидкостью. В связи с этим кристалл теряет правильность формы.

Таким образом, структура металлов в твердом состоянии состоит из множества кристаллов неправильной формы. Эти кристаллы называют зерном, или кристаллитами, а саму структуру — поликристаллической.

Размер зерна металла зависит от скорости зарождения и скорости роста кристаллитов при кристаллизации. Чем выше скорость зарождения, тем меньше размер получаемого зерна. Чем выше скорость роста, тем оно крупнее.

В зависимости от состава жидкости в твердом состоянии кристаллиты-зерна могут состоять из химически чистого вещества — химического элемента, например, чистого золота. Если расплав или раствор состоит не из одного, а из двух или более компонентов, то в результате кристаллизации возможны следующие виды взаимодействия.

• 1. Состав сплава таков, что соответствует химическому соединению. Тогда в результате кристаллизации кристаллиты представляют собой это химическое соединение. Все зерна однородны по составу, соответствующему этому химическому соединению, одинаковы по структуре. Так же, как в случае кристаллизации чистого вещества, структура сплава однофазна.
• 2. Если в составе расплава присутствуют два компонента или более, то после кристаллизации состав всех зерен оказывается однородным и соответствует составу расплава. При этом структура всех зерен также одинакова и кристаллическая решетка зерен соответствует решетке одного из компонентов. Например, при сплавлении золота и серебра в любых пропорциях образуется твердый раствор этих компонентов.

Твердые растворы наиболее часто образуются в металлических сплавах. Между двумя металлами образуется твердый раствор замещения. В этом случае атомы одного компонента замещают атомы другого компонента в его кристаллической решетке. На рис. 4.3 приведен пример такого твердого раствора. В узлах кристаллической решетки находятся не только атомы золота (они показаны светлыми кружками), но и атомы серебра — темные кружки. Количество узлов, занятых атомами серебра, соответствует составу сплава, т. е. концентрации серебра в нем. Так, если сплав содержит 20% Ag и 80% Аи, то 20% всех узлов кристаллической решетки заняты атомами серебра, а остальные 80% — золота. Если атомы двух металлов мало различаются по размерам (не более 13%) и имеют одинаковые кристаллические решетки, то между такими металлами образуются непрерывные твердые растворы. Это означает, что при любой концентрации компонентов структура сплава — твердый раствор. Пример такого взаимодействия — сплавы золота и серебра. При любой концентрации сплав золота и серебра — твердый раствор. Таким образом, между этими двумя металлами существует неограниченная растворимость в твердом состоянии.

Если атомы двух металлов значительно различаются по размерам и имеют разные кристаллические решетки, то они растворимы друг в друге ограниченно. Это значит, что твердый раствор существует только до определенной концентрации второго компонента. При увеличении концентрации выше растворимости образуется химическое соединение.

Твердые растворы могут образовываться и на базе химических соединений. Например, кристаллы корунда оксида алюминия А1₂0₃ — лейкосапфир — бесцветны. Если часть атомов алюминия замещена хромом, то цвет кристалла становится красным (рубин), если титаном, то синим (сапфир). Интенсивность окраски зависит от концентрации хрома или титана. Таким образом, рубин — это твердый раствор хрома в кристаллической решетке корунда А1₂0₃, сапфир — твердый раствор титана в решетке корунда.

3. После кристаллизации состав зерен неоднороден. Существующие зерна с одним составом, имеющие определенное кристаллическое строение, и зерна другого состава со своим кристаллическим строением.

Такое явление происходит, например, при сплавлении меди и свинца. В жидком состоянии расплав представляет собой однородную жидкость, состав которой в любой точке одинаков. После кристаллизации часть зерен состоит из чистого свинца (100% РЬ), часть — из чистой меди (100% Си). Количество тех и других зерен определяется составом сплава.

Рис. 4.3. Схема кристаллической решетки твердого раствора замещения.

Атомная концентрация: Au: Ag = 80:20.

Так, если расплав состоял из 20% РЬ и 80% Си, то количество зерен свинца и меди будет соответствовать этому составу 20/80.

Приведенный пример является крайним случаем, и подобное явление, когда при кристаллизации образуются чистые компоненты, встречается редко. Чаще всего расплав кристаллизуется с образованием двух твердых растворов или твердого раствора и химического соединения. В таком случае говорят, что сплав состоит из двух (если кристаллиты двух сортов) или из нескольких фаз (если кристаллиты разных сортов).

Под понятием фазы понимается часть системы, имеющая определенные состав, строение и свойства.

Таким образом, структура большинства веществ, в частности металлов, в твердом состоянии состоит из множества зерен-кристаллитов. Состав и кристаллическая решетка их может быть одинаковой (однофазный сплав) или различной (двухили многофазный сплав). Размер этих зерен редко превышает доли миллиметра. Для металлов это 10—100 мкм.

Получение единичных кристаллов достаточно большого размера — десятки миллиметров и более — довольно сложная техническая задача. Она решена технически для получения синтетических минералов — ювелирных камней.