Предельное пересыщение, поверхностная энергия и критический размер зародыша при кристаллизации

В настоящем параграфе на основании принципа минимума производства энтропии определим предельное пересыщение, при котором происходит спонтанное образование зародышей, для ряда неорганических солей рассчитаем поверхностные энергии и критические размеры зародышей.

Процесс гомогенной кристаллизации (конденсации), впервые рассмотренный еще Гиббсом, в последние годы привлекает все большее внимание специалистов, работающих в различных областях науки и техники. Хотя за последние годы появились новые экспериментальные методы изучения гомогенной кристаллизации (конденсации), но практика требует создания теоретических методов расчета, позволяющих предсказывать ход процесса образования зародышей, в частности определения предельного пересыщения, поверхностной энергии (поверхностного натяжения для капель) зародышей, размера критического зародыша.

Под предельным пересыщением понимается значение пересыщения, ниже которого самопроизвольное зарождение кристаллов исключается. Под критическим зародышем понимается включение новой фазы, находящееся в химическом равновесии со средой, при существующем предельном пересыщении. Для определения размера зародыша, соответствующего предельному пересыщению, воспользуемся формулой [11].

где г — радиус зародыша; М — молекулярный вес; р — плотность зародыша; R — универсальная газовая постоянная; Т — температура; X_# = lns.; s = cic,— предельное пересыщение; с—концентрация раствора; с,— равновесная концентрация раствора; 2— поверхностная энергия зародыша (для случая конденсации — натяжение); знак * относится к предельному состоянию.

Если величину предельного пересыщения s. можно определить из эксперимента [12—13], то экспериментальное определение 2 для включений размера r= 10~⁸-r-10^-7 см практически невозможно. Количественное выражение для зависимости 2 = 2(г) (для капель при гомогенной конденсации), впервые было получено Толменом [14] в виде.

где б — величина порядка межатомного расстояния; 2₀— натяжение плоской поверхности.

Плезнер [15] рассчитал, что поверхностное натяжение в зародышах, имеющих размер в 3²⁵ раз превышающий размер молекулы, составляет 2"/3.

Щербаков [16, 17] получил следующее соотношение; где см.

. Из-за возрастания третьего члена (с уменьшением радиуса г) функция 2(г) имеет минимум и при очень малых г возрастает при уменьшении размера. Этот результат расходится как с результатами предыдущих работ [14—15], так и с результатами работ [11, 18—21], предсказывающими монотонно убывающую зависимость 2 от г. Из всего этого следует, что определение величины 2 для включений малых размеров является проблемой.

В данном параграфе на основе вариационного принципа получим формулу для определения предельного пересыщения, в которую входит значение размера зародыша. Определив из эксперимента [12—13] значение предельного пересыщения, по полученной формуле с учетом соотношения (3.45) рассчитаем 2 и критический размер зародыша.

Рассмотрим среду, в которой происходит образование зародышей. Пусть У— скорость образования зародышей. Запишем соотношение для У в стационарных условиях [22—24].

где k — параметр, не зависящий от температуры.

Запишем часть производства энтропии (связанную только с фазовым переходом) для системы, в которой происходит только образование зародышей.

где X — движущая сила образования зародышей.

Причем, как следует из § 1.2, движущая сила X определена соотношением.

Если в аппарате происходит стационарный процесс зародышеобразования, то в этом случае (см. § 1.3) имеет смысл уравнение Эйлера — Лагранжа.

Рассматривается кристаллизатор (кристаллизационная ячейка) идеального смешения, в которой отсутствуют градиенты температуры (дТ/дх, дТ/ду, дТ/dz) по области ячейки. Поэтому уравнение Эйлера—Лагранжа записывается равенством (3.51).

Из уравнения (3.51), используя зависимости (3.49)—(3.50), можно получить условие для осуществления спонтанной гомогенной кристаллизации, а именно, величину предельного пересыщения, при которой начинается процесс зародышеобразования.

Однако прежде определим функциональный вид зависимостей дЛ/дТиЦТ).

Имеет место равенство [11]

где а — молярная поверхность; s — энтропия; индексы означают: 1—гомогенная фаза, 2 — дисперсная фаза. Полагая s₂~ ~s,+//7', где I — теплота фазового перехода (знак ~ означает приближенно), получим.

Подставляя зависимость [25]

(Ж — константа Больцмана) в соотношение (3.53), получим.

где b=(dfdT)In с" А ~ ½Na /V — число Авогадро.

Если бы соотношение (3.53) было точным, то параметр А для конкретного вещества определялся из знания размера молекулы этого вещества, но в силу неточности выражения (3.53) для каждого конкретного вещества параметр Л ищется.

Проинтегрировав соотношение (3.54) от Т до Т₀ (где Т₀— критическая температура, при которой зародышеобразование не происходит), с учетом [11] 2 (г = 0) = 0 получим.

где.

Вернемся к определению предельного пересыщения. Продифференцируем о по температуре.

С учетом (3.50), (3.54) — (3.56) уравнение Эйлера (3.51) преобразуется к виду.

Так как первый сомножитель не может быть равным нулю (так как / — скорость зародышеобразования, />0), то для выполнения равенства (3.57) требуется выполнение условия.

Отсюда легко определить параметр А

где индекс * означает предельное состояние.

После небольших преобразований с учетом выражений (3.55), (3.57) получим соотношение для величины поверхностной энергии зародыша, связывающее в единой формуле значение предельного пересыщения и поверхностной энергии зародыша.

Из формулы (3.60), зная значение поверхностной энергии зародыша, можно определить величину предельного пересыщения X. = lns. = ln (c/c,) с помощью решения уравнения четвертой степени относительно X. (например, численным методом на ЭВМ). Однако для двух случаев XJb и XJb~S> 1 из формулы (3.60) можно получить в явном виде выражение для величины предельного пересыщения в виде

где.

Используя экспериментальные данные [12] по значениям предельных пересыщений, по формулам (3.60), (3.45) определим поверхностные энергии и размеры (радиус) зародышей для ряда одновалентных, двухи трехвалентных солей при температуре 25° С. Результаты расчета приведены в табл. 3.2 и 3.3, из которых видно, что поверхностные энергии зародышей кристаллических неорганических веществ порядка 1 эрг/см², что согласуется с выводами Френкеля [23] о том, что «поверхностное натяжение на границе между жидкостью и соответствующим кристаллом должно быть много меньше, чем на свободной поверхности жидкости». Френкель тоже получил порядок поверхностного натяжения между зародышем и раствором (поверхностной энергии) равной 1 эрг/см².

Для зародышей КС1 и других галогенидов Гинд и Керн [26] получили значения межфазного натяжения от 2 до 3 эрг/см², что согласуется с результатами (см. табл. 3.2), полученными нами.

Размеры (радиусы) критических зародышей, как следует из табл. 3.2, 3.3, составляют 5−10*⁸—10^-' см. В табл. 3.2 приведены вещества КС1, KBr, K. I, имеющие структуру ионного кристалла NaCl. Если построить куб, размеры которого равны диаметру критического зародыша для каждой из солей КО, KBr, KI, то, зная диаметр кристаллической решетки [27], можно рассчитать число «молекул» (правильнее — формульных единиц), содержащихся в зародышах. Так, в критических зародышах солей КО, KBr, KI «содержатся» соответственно 63, 108, 170 «молекул». По расчету ряда авторов [23, 28—31] в случае капелек жидкости (при конденсации) зародыш состоит из 2—6 молекул. Для случая кристаллизации из раствора существует мнение [23, 32], что зародыш должен состоять из более большего числа молеТаблица 3.2. Результаты расчета поверхностной энергии и критического размера зародыша для одновалентных неорганических солей.

Таблица 3.3. Результаты расчета поверхностной энергии и критического размера зародыша двухи трехвалентных неорганических солей.

кул. Так, Френкель [23] получил число молекул порядка 100. Полученные нами расчетные числа «молекул» для зародышей ионных кристаллов КС1, КВг, KI соответствуют результатам Френкеля.

В заключении скажем, что обычно полагают [11], что предельное пересыщение отвечает минимально возможным размерам новой фазы, и, исходя из этого минимального (в общем-то неизвестного) размера, рассчитывают величину предельного пересыщения по уравнению (3.45), полагая при этом, что поверхностная энергия (натяжение) зародыша совпадает с поверхностной энергией кристалла достаточно большого размера. Так поступают потому, что не хватает дополнительной информации о истинных размерах зародыша и величине 2.

Рассмотренный вариационный принцип минимума производства энтропии позволил получить дополнительные соотношения (3.60) — (3.61), куда входят значения предельного пересыщения и поверхностной энергии 2. Так как на практике не трудно получить экспериментально предельное пересыщение Х,_у то из формул (3.60), (3.45) легко получить и значение 2 для зародыша, а, следовательно, и размер зародыша, соответствующий этому предельному пересыщению.

Так как порядок поверхностной энергии для кристаллов с размерами много больше размеров критического зародыша равен 102 эрг/см2, то полученные результаты свидетельствуют о том, что с уменьшением размера кристалла для каждой из рассмотренных неорганических солей 2 убывает с уменьшением размера.