Математическое описание процесса смешения бинарных композиций, содержащих твердую фазу

Смешение представляет собой случайный процесс, заключающийся в перераспределении компонентов и связанный с приготовлением определенного рода смесей, являющихся совокупностью различных компонентов, случайно расположенных относительно друг друга. Смешению могут подвергаться газообразные, жидкие и твердые вещества в аппаратах периодического и непрерывного действия. Выделим и рассмотрим смешение твердых мелкодисперсных сыпучих материалов между собой в рабочем объеме смесителя произвольной конструкции.

Перераспределение компонентов осуществляется при движении потока перемешиваемой массы за счет пульсаций скоростей движения макрочастиц, возникающих под действием тех или иных сил. Пульсации зависят от многих факторов и носят случайный характер. Такое смешение соответствует понятию случайного; при реализации такого смешения уменьшаются вариации каких-либо признаков, характеризующих смесь, например концентрации веществ в различных точках рабочего объема смесителя.

. Существуют представления и об упорядоченном методе смешения, при использовании которого композиция получается за счет точного взаимного распределения отдельных компонентов в объеме смеси. Упорядоченный метод смешения можно осуществить путем систематического распределения твердых частиц в высоковязкой жидкости. Однако и в этом случае смесь характеризуется случайными признаками за исключением предельного состояния, когда при выбранной величине пробы не наблюдается колебаний концентраций как во всем объеме перемешиваемой массы (во всем объеме смесителя), так и в отдельных его частях. В такой смеси, теоретически полностью перемешанной, все отдельные частицы должны располагаться как атомы в кристаллической решетке. По-видимому, рассматриваемый способ.

Рис. 1.9. Процесс перераспределения компонентов при смешении о — случайное распределение; б — упорядоченное распределение.

смешения ведет к идеализации процесса, однако имеется ряд конструкций смесителей, в частности ротационных, в которых перераспределение компонентов происходит в близком соответствии с упорядоченным методом. Заметим, что и в этом случае невозможно, оценивая состояние смеси через выборочные статистики, получить идеально смешанную композицию. Очевидно, имеет место частный вид случайного процесса.

Процесс перераспределения компонентов при смешении показан на рис. 1.9. Как видно из рис. 1.9, в первоначальный момент имеет место максимальная статистическая неоднородность — сыпучие материалы А и В соприкасаются только через поверхность F — F. Пройдя определенный путь и взаимодействуя друг с другом, частицы материалов А и В займут иное положение, соответствующее понятию смеси. Схема упорядоченного процесса смешения приведена на рис. 1.9. б, согласно которой на статистическое поле сыпучего материала А в определенном порядке наносятся частицы сыпучего материала В.

В большинстве случаев при исследовании процесса смешения исходят из случайного характера распределения компонентов. Поэтому мерой качества должны быть параметры, характеризующие распределение случайных величин — концентраций компонентов. Чаще всего используются числовые характеристики законов распределения концентрации: дисперсия, корреляционпый момент, среднее квадратичное отклонение, коэффициент вариации и т. д. Однако пока нет установившихся взглядов на процесс смешения, поэтому имеется определенная свобода в выборе оценок качества.

В настоящее время при оценке качества многокомпонентных гетерогенных смесей также нет единого мнения по выбору определяющего параметра, характеризующего смесь. В большинстве случаев идут по пути изучения распределения наиболее легко анализируемого компонента, называемого «ключевым» (85, 86). Иногда рекомендуют добавлять такой компонент в смесь в количестве 3—5%, что применимо лишь при проведении поисковых работ 123). Также рекомендуют в качестве «ключевого» принимать компонент, содержащийся в смеси в минимальном количестве. При этом возникает вопрос о размере пробы, поскольку из-за малого содержания вещества дисперсии анализа и содержание ингредиента могут получиться одного порядка.

Нет также единства мнений в вопросе, что следует считать эталоном — совершенной (идеальной) смесью. Ряд авторов 187—89] применяют для оценки качества смешения критерий, основанный на сравнении величины статистической вариации, полученной экспериментально, с вариацией системы со случайным распределением определяющего признака. При этом считают, что характер распределения концентраций в случайной смеси является биномиальным с предельной величиной дисперсии о² = с₀ (1 — с₉)/п, где п — число частиц в пробе, с₀ — генеральная (задаваемая рецептурой) концентрация компонента в смеси. Полученные опытные значения дисперсии S² сравниваются с о². Если отношение М = o²/"S², называемое модулем смешения, близко к единице, считают, что изменение концентрации в пробах соответствует закону биномиального распределения и рассматриваемая смесь является гомогенной 190].

В практике широко используются в качестве оценки состояния смеси среднеквадратичные отклонения концентраций 187], дисперсии концентраций 190], коэффициенты вариации и различные их соотношения 190]. Выбор безразмерного параметра качества смешения ничем не ограничен, однако, как указывается в (90, 91], предпочтительны те, которые построены на отношениях дисперсий и среднеквадратичных отклонений. К этому мнению следует присоединиться, учитывая, что в теории случайных процессов [92—94] выборочные статистики в виде моментов распределений играют решающую роль.

Важнейшей количественной характеристикой процесса смешения является скорость процесса, под которой понимают количество частиц N какого-либо компонента, поступающего в процесс смешения в единицу времени. При постоянном объеме смешиваемых частиц скорость равна.

где с — концентрация компонента; V — рабочий объем смесителя.

Поскольку перераспределение компонентов в рабочем объеме смесителя в итоге должно привести к получению математически ожидаемой концентрации т = N4V компонента, то скорость процесса смешения будет характеризоваться разностью концентрации с и математическим ожиданием т, т. е.

где N' — число частиц в объеме, соответствующее математическому ожиданию.

Как следует из изложенного выше, оценка качества смеси проводится с использованием выборочных статистик, для расчета которых необходима информация о значениях абсолютных отклонений | с — т | в п точках. Скорость процесса может быть оценена через изменение дисперсии а² или среднеквадратичного отклонения, а [95]:

Возможно выражение скорости процесса через величины, функционально связанные с дисперсией распределения концентрации компонента .

В исследованиях процесса смешения широко используется графический метод изображения зависимости (1.143). Кривая, отображающая изменение дисперсии концентрации или какой-либо другой Рис. 1.10. Кинетические кривые процесса смешения

1 — наиболее распространенный вид; 2 — ири сепарационных эффектах; 3 — при изменении агрегатного состояния; 4 — при смешении, сопровождающемся химической реакцией.

переменной величины во времени, называется кипетической кривой. На рис. 1.10 дается вид кинетических кривых процессов смешения. Изучение процесса во времени позволяет определить оптимальное время смешения и открывает пути усовершенствования смесительных машин и методов смешения.

Фундаментальные работы русских математиков А. А. Маркова [96], А. Н. Колмогорова [97, 98], А. Я. Хинчина [99] дали основы теории стохастических процессов без последствия («без памяти»), или процессов марковского типа. Марковские процессы подразделяются на три вида [93]: 1) дискретные в пространстве и во времени; 2) дискретные в пространстве и непрерывные во времени; 3) непрерывные в пространстве и во времени.

Процесс смешения или измельчения представляет собой типичный случайный марковский процесс. Для его описания наиболее эффективно применять второй вид марковских процессов — дискретные в пространстве смешиваемых или измельчаемых частиц и непрерывные во времени. Имеются попытки применения и третьего вида марковских процессов для описания процессов смешения и измельчения [100—103], однако они менее удачны.

В данной монографии предлагается подход, в котором смешение твердых мелкодисперсных сыпучих материалов рассматривается как случайный марковский процесс, непрерывный во времени и дискретный в пространстве частиц [48, 104]. Для описания таких процессов применяют дифференциально-разностные уравнения Колмогорова [93].

Процесс смешения компонентов А и В и образование двухкомпонеитной смеси можно представить в виде А 4- В -*? ЛВ (смесь), в которой из двух эквивалентных объединений А и В образуется наименьший возможный ассоциат смеси ЛВ. При равенстве числа? частиц двух сортов в смеси в объединении Лив объединении В содержится по одной частице, при неравном количестве смешиваемых частиц в смеси в А и В входит соответствующее число частиц, но их сумма представляет наименьшее число частиц сортов А и В, из которых можно образовать ассоциат смеси А В. На основании сказанного можно утверждать, что схема, приведенная выше, соответствует смешению при любых соотношениях компонентов в смеси.

Обозначим через X_l (I) и Х₂ (t) случайные величины, характеризующие соответственно количество объединений из частиц А и количество объединений из частиц В, а через Х₃ (/) — случайную величину, характеризующую количество ассоциатов смеси А В в момент времени t в объеме смесителя. Обозначим через х_х (*), х₂ (/), х₃ (I) (x_t 1) те целочисленные значения, которые эти случайные величины могут принимать. Положим Х_х (0) = х_х (0), Х₂ (0) = х₂ (0) и Х₃ (0) = х₃ (0), тогда в соответствии со схемой смешения Х₃ (I) = = X, (0) — X, (/) = Х₂ (0) — Х₂ (/) или х₃ (/) = х_х (0) — _Xl (/) = = х_г (0) — х_г (I).

Рассмотрим поведение случайной величины Х_х (t). Для этого обозначим через P_Xt (/) вероятность того, что целочисленная случайная величина Х_х (/) примет значение я, т. е. Р_Хх (t) = Р {Х_х (/) = я_х}, где х_х = 1, 2,.. ., х* (/), х* (J) — то максимальное число объединений частиц сорта Л, которое к моменту времени t не вошло вассоцнатм смеси ЛВ.

Предполагаем, что рассмотренная выше схема образования смеси соответствует марковскому процессу гибели популяции (числа) объединений частиц А и В, согласно которому вероятность перехода из состояния Х_х в состояние Х_х — 1 за время /, t -f* Д? пропорциональна произведению чисел объединений в момент времени t, равному h_Xx = х_х (/) х₂ (/), с коэффициентом пропорциональности ц.

В соответствии с постулатами разрывного марковского процесса гибели популяции можно записать соотношение Р_Хх (t 4- ДО = = 11 — рЛ_Х|Д0 Р_Хх (0 + [ih_Xi+lMP_Xx^ (0 4- 0 (ДО, я котором первый член правой части означает, что в интервале /, t 4- Д? не произойдет изменения в системе, второй член равен вероятности, что погибнет одно объединение частиц Л и образуется один ассоциат смеси АВ, а третий — более одного. При Д/0 получим систему дифференциально-разностных уравнений, описывающих гибель популяции объединений частиц компонента А, в виде.

где х_х = 1, 2,.. ., х*.

При оценке работы смесителя наибольший интерес представляет изменение моментов распределения, через которые выражается качество смеси, в частности, математического ожидания и дисперсии концентрации компонентов 186). Поэтому представляется целесообразным уравнения системы (1.144) умножить на х_х в соответствующем состоянии, а затем левые и правые части просуммировать по х_х — 1, 2, …" х* 193, 941, тогда получим.

Преобразуем сумму в правой части уравнения (1.145), раскрыв сумму по х_х:

В выражении (1.146) вероятность P_x*+i (0 =0, тогда, проведя очевидные преобразования, получим.

Подставим (1.147) в уравнение (1.145):

В уравнении (1.148) сумма в левой части есть не что иное, как математическое ожидание дискретной случайной величины х_х (t) — числа объединений частиц Л, т. е.

Учитывая, что по определению, h_Xl == х_хх₂ и случайные величины ^xi (0 и х₂ (I) в соответствии со схемой процесса характеризуются одним законом распределения вероятностей, преобразуем сумму в правой части уравнения (1.148), причем суммирование будем производить по х_х и х₂:

где m_XiXt (l) — первый начальный момент (математическое ожидание) совместного распределения двух дискретных случайных величин х_х (t) и х₂ (t).

Первый начальный момент m_XiXi (/) можпо выразить через математические ожидания m_Xi (/), т_х% (t) и корреляционный момент (смешанный момент второго порядка) х_х (/) и х₂ (I) по формуле (551.

•**,(!)*.(= cov {_Xl (г) х_г (t)) = m_w (/) — m_Xl (t) m_x, (t), отсюда.

Подставляя выражения (1.149) и (1.150) в уравнение (1.148), лолучим.

где т_Хх (t) и т_хш (/) — математические ожидания числа объединений частиц А и числа объединений частиц В в смеси, а.

— корреляционный момент (ковариация) х₁ и характеризующий лх совместное распределение в момент времени t.

Перейдем в уравнении (1.151) к концентрациям. Для этого умножим обе части уравнения (1.151) на величину a’b'/(N_Aa' + N_Bb')² где а' = ay_AV_A b' = by_BV_B а и b — число частиц, входящих в объединения А и В; V_А и V_B — объемы частиц сорта А и В у_А и у_в — удельные веса материалов частиц А и В N_A и N_B — число объединений А и В. Тогда получим.

где а’т_х, (t)/(N_Aa‘ + N_ab') = с°_л, Ь’т_х. (l)/(N_Aa' + N_Bb') = с°_н — весовые концентрации компонентов несмешанных объединений А и Z?, с точностью до постоянных 11т_в и 11т_А они равны значениям центрированных концентраций с_А = с_А — т_л, с°_в = с_в — т_в с_л, с_в — относительные весовые концентрации компонентов А и В т_А и т_в — математические ожидания концентраций компонентов А и В, соответствующие рецептурному значению концентрации в смеси.

Полагая к = р (N_Aa' -f N_Bb')lb', получим уравнение (1.152) в виде.

где cov (с_Ас_в) — корреляционный момент распределения концентраций компонентов, который с учетом нормировки с_А -Ь с_в = 1 после преобразований обращается в дисперсию D_A, при этом перед ним меняется знак. Учитывая это запишем уравнение (1.153) в окончательном виде.

Аналогичное уравнение можно получить для гибели объединений частиц компонента В:

Уравнения (1.154) и (1.155) характеризуют изменение концентраций компонентов А и В во всем объеме смесителя.

Изложенный выше подход может быть использован для описания процесса смешения многокомпонентных композиций. Тогда уравнение (1.154) для любого из компонентов можно записать в виде.

где п — число смешиваемых компонентов; c_t и то* — соответственно концентрация и математическое ожидание /-го компонента; D_Ci — дисперсия концентрации /-го компонента. Для двухкомпонентной смеси (п = 2) уравнение (1.156) переходит в (1.154).

Для трех компонентов (п = 3) имеем систему уравнений.