Полимеры. 
Материаловедение и технология материалов

Молекулярная структура полимеров

Полимерами называют вещества, макромолекулы которых состоят из многочисленных повторяющихся элементарных звеньев, представляющих собой одинаковую группу атомов. Молекулярная масса таких молекул составляет от 500 до 1 000 000.

В молекулах полимеров различают главную цепь, построенную из большого числа атомов. Боковые цепи имеют значительно меньшую протяженность. Схема строения линейной макромолекулы приведена на рис. 10.1. В боковых цепях заместителями атома водорода могут быть химические радикалы —СН3; — С3Н; —С^Нз или функциональные группы — СООН; —ОН; —N112 и др.

Рис. 10.1. Схема строения линейной макромолекулы.

Полимеры, главная цепь которых содержит одинаковые атомы, называют гомоцепными, а если это атомы углерода — карбоцепными. Полимеры, в главной цепи которых содержатся различные атомы, называют гетероцепными. Это, например, полиформальдегид, содержащий в главной цепи гстсроатом кислорода:

а также полиамиды (капрон, нейлон), имеющие в главной цепи амидную группу

содержащую гетероатом азота. Полимеры, содержащие в главной цепи помимо атомов углерода другие атомы, отличаются от карбоцепных полимеров более широким диапазоном свойств.

Атомы главной цепи связаны прочной химической ковалентной связью, энергия которой составляет 330—360 кДж/моль.

По форме макромолекулы полимеров делят на линейные, разветвленные, плоские, ленточные, пространственные или сетчатые.

(рис. 10.2). Линейные макромолекулы полимера — длинные зигзагообразные и скрученные в спираль цепочки (рис. 10.2, а). Длина линейной макромолекулы в несколько тысяч раз больше ее поперечного сечения. Макромолекулам поэтому присуща гибкость, которая ограничивается жесткими участками — сегментами, состоящими из нескольких звеньев. Такие макромолекулы, обладая достаточно высокой прочностью вдоль главной цени, слабо связаны между собой и обеспечивают высокую эластичность материала. Нагрев вызывает размягчение, а последующее охлаждение — затвердевание полимера (полиамид, полиэтилен).

Разветвленная макромолекула содержит боковые ответвления (рис. 10.2, б), что затрудняет сближение макромолекул и понижает межмолекулярное взаимодействие. Полимеры с подобной формой макромолекул отличаются пониженной прочностью, повышенной плавкостью и рыхлостью. Межмолекулярное взаимодействие имеет физическую природу. Энергия такой связи достигает 5—40 кДж/моль.

Сшитые формы макромолекул (лестничная, сетчатая, рис. 10.2, в, г) свойственны более прочным, нерастворимым и неплавким полимерам, которые склонны к набуханию в растворителях и размягчению при нагревании.

Полимеры со сшитой трехмерной формой макромолекулы (рис. 10.2, д) отличаются хрупкостью и высокой стойкостью к внешним воздействиям (не способны размягчаться и набухать).

Рис. 10.2. Формы макромолекулы полимеров:

а — линейная; б — разветвленная; в — лестничная; г — сетчатая; д — пространственная; е — паркетная.

Рис. 103. Схема вращения звеньев цепи относительно химических связей в молекуле полиэтилена.

Макромолекулы полимеров обладают гибкостью, т. е. способностью перемещения их отдельных участков друг относительно друга.

Гибкость ограничивается жесткими участками-сегментами, состоящими из нескольких звеньев главной цепи. Сегменты гибких макромолекул содержат 10—20 звеньев. На гибкость макромолекул оказывают влияние, с одной стороны, тепловое движение атомов, а с другой — энергия связи межмолекулярного взаимодействия. Тепловое движение полимерной молекулы связано с изменением ее формы и состоит во вращении атомов друг относительно друга при сохраняющихся постоянных валентных углах (рис. 10.3). В результате полимерная цепь редко бывает предельно вытянутой и чаще имеет зигзагообразную или глобулярную форму.

С гибкостью макромолекул полимеров связаны многие свойства полимеров: обратимая высокоэластическая деформация, достигающая десятков сотен процентов, ползучесть. Наиболее четко высокоэластичность проявляется в резинах и каучуках.

Увеличение химической связи между макромолекулами очень сильно сказывается на их гибкости. Так, натуральный каучук, вулканизированный 3% серы, имеет относительное удлинение при разрыве 800—900%, прочность на разрыв 29—32 МПа. Эбонит, тот же каучук, но вулканизированный большим количеством (до 30%) серы, имеет относительное удлинение при разрыве менее 20% и прочность на разрыв 52—54 МПа. Увеличивая количество вулканизатора — серы, мы тем самым повышаем энергию межатомной связи. Повысить энергию межмолекулярной связи можно путем увеличения полярности полимерных звеньев.

По полярности полимеры подразделяют на полярные и неполярные. В макромолекулах неполярных полимеров центры тяжести разноименных зарядов совпадают. У полярной макромолекулы центр тяжести электронов сдвинут в сторону более электроотрицательного атома и центры тяжести разноименных зарядов не совпадают.

Неполярные полимеры имеют симметричное расположение функциональных групп, и дипольные моменты связей атомов взаимно компенсируются:

В молекулах полярных полимеров присутствуют или полярные связи группировок (—Cl, —F, —ОН), или несимметрия в их структуре:

За счет полярности энергия межмолекулярных связей в поливинилхлориде больше, чем в полиэтилене. Поливинилхлорид, имея прочность при растяжении 100—200 Ml 1а, прочнее полиэтилена (20—45 МПа). Полярные полимеры жесткие, теплостойкие, но в отличие от неполярных их морозостойкость низкая.

Полярность полимера можно оценить по величине диэлектрической проницаемости (е). Неполярные полимеры фторопласт и полиэтилен имеют е = 2,1, а у полярных полимеров — органического стекла, капрона — диэлектрическая проницаемость е > 3,5.

По фазовому состоянию полимеры подразделяют на аморфные и кристаллические. Аморфные полимеры представляют собой пачки цепных макромолекул. Пачка состоит из многочисленных рядов макромолекул, расположенных последовательно друг за другом. Пачки способны перемещаться относительно соседних элементов структуры.

Аморфные полимеры могут быть построены из молекул, свернутых в глобулы. Глобулярная структура аморфного полимера придает им невысокие механические характеристики в связи с хрупким разрушением, но границам глобул. Под воздействием температуры глобулы способны распрямляться в линейные образования, что способствует повышению механических свойств полимеров.

Макромолекулы кристаллизующихся полимеров имеют регулярную структуру и отличаются достаточной гибкостью. Формирование пространственных реше ток кристаллов начинается с перестроения внутри пачек. Гибкие пачки (рис. 10.4, а) в результате многократного поворота на 180 °C складываются в ленты (рис. 10.4, б). Ленты, в свою очередь, присоединяясь друг к другу плоскими сторонами,.

Рис. 10.4. Схема образования пластины (в) из лент (б), полученных из выпрямленной пачки (а) образуют пластины (рис. 10.4, в). Наложение нескольких таких пластин приводит к образованию кристалла.

Кристаллы полимеров могут формироваться непосредственно из их расплавов при охлаждении. Чаще расплав полимера с понижением температуры, переходя в твердое соетояние, сохраняет аморфную структуру жидкости. Это стеклообразное состояние полимера устойчиво в связи с заторможенностью теплового движения, громоздкостью макромолекул и значительной вязкостью расплава.