Статистический вес. 
Энтропия

Вернёмся к понятию статистического равновесия системы. В известном смысле это понятие подобно понятию стационарного состояния в квантовой механике: состояние статистического равновесия — это состояние с определённым значением энергии системы Е = Е. Вместе с гем, хотя последнее равенство и выполняется с высочайшей степенью точности, оно не является абсолютно строгим — и в состоянии статистического равновесия происходят отклонения значений макропараметров от их средних (макропараметры, как говорят, флуктуируют). Поэтому можно поставить вопрос о том, насколько данное конкретное состояние статистического равновесия стационарно?

Понятно, что чем меньше флуктуации энергии, тем ближе состояние статистического равновесия к стационарному состоянию.

Поскольку флуктуации энергии сопровождаются переходами системы с одного энергетического уровня на другой, то их величина непосредственно связана с густотой энергетических уровней: чем большее число состояний АГ приходится на интервал энергии АЕ (лежащий вблизи Е = Е), тем на меньшую величину может изменяться энергия системы.

Энергия системы в целом складывается из энергий частиц, составляющих систему. Состояния отдельных частиц непрерывно меняются вследствие их взаимодействия друг с другом, энергия же системы при этом может остаться неизменной. Поэтому состояние системы, соответствующее некоторому значению энергии Е (макросостояние) может быть реализовано различными наборами состояний частиц системы (микросостояний). Чем больше таких наборов, тем, очевидно, больше и АГ. Другими словами, АГ характеризует и «размазанность» данного макросостояния по реализующим его микросостояниям.

Поскольку энергетический спектр макроскопической системы может считаться квазинеирерывным, то можно говорить и о числе состояний с/Г, приходящихся на бесконечно малый интервал энергии с1Е. Введённая в предыдущем параграфе квантовая функция распределения w_u позволяет найти распределение вероятностей любой физической величины, в частности энергии.

Согласно соотношению (1.11) функция распределения является функцией только энергии системы: w_u = w_n(E_fl). Для того, чтобы получить вероятность того, что подсистема имеет энергию в интервале между Е и E + dE, нужно умножить w (E) на число квантовых состояний с энергиями, лежащими в этом интервале. Пусть Г (А') — число квантовых состояний с энергиями равными Е. Тогда число состояний с энергиями между Ей Е + dE равно.

Обозначим через W (E) распределение вероятностей систем статистического ансамбля по энергиям. Для него справедливо соотношение.

Подставляя выражение для с1Г (Е), найдём связь между распределениями w (E) и W{E)

Условие нормировки.

означает, что площадь под кривой W (E) равна единице. Как уже отмечалось, все макроскопические параметры системы, находящейся в состоянии статистического равновесия, с высочайшей степенью точности равны своим средним значениям. Поэтому функция W (E) имеет чрезвычайно резкий максимум при Е = Е (рис. 6). В силу этого,.

Рис. 6.

W (E)AE = , или, учитывая выражение.

можно записать, что (1.13), w (E)AT = 1, где и АГ есть число состояний, соответствующих интервалу АЕ энергии. Значения, А Я, по порядку величины, очевидно равны флуктуациям энергии. Отсюда видно, что чем гуще располагаются энергетические уровни вблизи равновесного состояния, гем больше clY/clE и тем меньше флуктуации энергии, следовательно, с тем большим основанием равновесное состояние системы может считаться стационарным.

Определённую таким образом величину АГ называют статистическим весом. Как указывалось выше, число микросостояний, реализующих данное макросостояние системы, чрезвычайно велико, поэтому удобнее пользоваться величиной.

которую называют энтропией системы. Из определения ясно, ч то энтропия — безразмерная величина.

В классической статистике состоянию статистического равновесия соответствует некоторая поверхность (гиперповерхность) в фазовом пространстве, определяемая уравнением E (p, q) = E. В результате флуктуаций энергии изменяется фазовый объем, oipaниченный этой поверхностью. Отсюда следует, что роль АГ в классической статистике играет величина ApAq — изменение фазового объёма при флуктуации энергии. Тогда, по аналогии с (1.16), энтропию в классической статистике следовало бы определить соотношением.

Однако в этом случае энтропия была бы величиной размерной, причём ее размерность была бы весьма экзотической — In(Дж с). Если при переходе от одной системы единиц к другой действие изменяется в п раз, то энтропия при этом изменяется на постоянную величину In п:

Другими словами, если пользоваться соотношением (1.17), то энтропия будет определена лишь с точностью до постоянного слагаемого, при этом определённое значение будет иметь лишь разность энтропий. Для того, чтобы и в классической статистике определение энтропии сделать однозначным, воспользуемся квазиклассическим приближением (его часто называют методом квантовых ячеек).

Как указывалось в предыдущем параграфе, для каждой пары обобщённых координат и сопряжённых им импульсов квантовых частиц выполняется соотношение неопределённостей.

Если общее число степеней свободы равно s, то.

Можно сказать, что элементарный фазовый объем, занимаемый квантовой системой нс может быть выбран меньше, чем h^s. Другими словами, если фазовое пространство классической системы непрерывно, то для квантовых систем оно разбивается на совокупность квантовых ячеек объемом /?'. В произвольном объеме фазового пространства ApAq умещается число ячеек ДГ, равное Представляется естественным именно эту величину называть статистическим весом макроскопического состояния системы, подчиняющейся классической статистике. Соответственно, энтропия равна логарифму статистического веса (1.18):

Рассмотрим теперь макроскопическую систему, которая не находится в состоянии статистического равновесия. Время релаксации макроскопической системы, как правило, убывает с уменьшением числа частиц в ней. Поэтому, разбивая макросистему на возможно большее число квазинезависимых подсистем, мы можем добиться, чтобы их среднее время релаксации At было достаточно малым. Тогда, наблюдая систему в течении времени /.

малого по сравнению со временем ее полной релаксации, но большого по сравнению с А/, мы можем утверждать, что система в целом еще не находится в равновесном состоянии, в то время как ее квазинезависимые подсистемы находятся в состоянии статистического равновесия. Следовательно, каждой из подсистем можно сопоставить определенный статистический вес ДГ_Л и определенное значение энтропии S_a = In АГ_Д.

Так как каждая из подсистем находится в состоянии статистического равновесия, то она описывается микроканоническим распределением (1.12):

В соответствии с приведенными выше рассуждениями и микроканоническим распределением, мы можем записать вероятность Aw_a того, что подсистема находится в одном из состояний ДГ_д

Поскольку ДГ, = 6?, то мы можем утверждать, что Aw_a ~e^s".

Ввиду статистической независимости подсистем, для системы в целом получим, что.

Следовательно, энтропию системы в целом можно определить как сумму энтропий её квазинезависимых подсистем:

Таким образом, энтропия — величина аддитивная. Так как, по смыслу статистического веса, ДГ_д = АГ_а(Е), то и энтропия является функцией средней энергии подсистемы: S_a = S_a(E). Однако, ввиду того, что мгновенные значения энергии равновесной подсистемы чрезвычайно близки к Я, мы можем формально считать энтропию подсистемы функцией её истинной энергии Е, то есть в зависимости 5_Д(Я) заменить Е на Е. Тогда и энтропия системы в целом может рассматриваться как функция её энергии.

Наконец, поскольку состояние статистического равновесия есть наиболее вероятное состояние макроскопической системы, то из (1.19) следует, что в этом состоянии система имеет наибольшее возможное при данной энергии значение энтропии. Или: в состоянии статистического равновесия энтропия системы максимальна.