Дискретная регистрация интерферограмм

Функциональная схема фурьс-спсктромстра определяется способом перемещения подвижного зеркала при сканировании^ оптической разности хода для получения интерферограммы.

В первых фурье-спектрометрах применялось медленное непрерывное сканирование посредством винтовых приводов. В этом случае интерферограмма определяется выражением.

в котором / - достаточно низкая частота модуляции (см. (1.2)). В восстанавливаемых спектрах при медленном сканировании доминирует низкочастотный шум, что требует использования дополнительной амплитудной модуляции потока излучения (см. подробно [2]) механическим прерывателем для выделения сигнала и снижает эффективность измерения.

При создании фурье-спсктрометров высокого разрешения большое распространение получило пошаговое сканирование интерферограммы, позволяющее накапливать измеряемый сигнал в интервале между перемещениями зеркала. В этом случае подвижное зеркало крепится на каретке с микрометрическим винтом, который приводится в движение шаговым двигателем. Для подавления постоянной составляющей^[1]

в регистрируемом фотоприемником сигнале (см. (1.3)) в системах пошагового сканирования сиг нал дополнительно модулируется за счет малых колебаний подвижного зеркала с частотой, наиболее подходящей для используемого фотоприемника (так называемая фазовая модуляция).

Быстрое непрерывное сканирование интерферограммы, применяемое в настоящее время, предполагает настолько высокую скорость перемещения зеркала, при которой пропадает необходимость в дополнительной амплитудной и фазовой модуляции сигнала.

Скорость перемещения зеркала и оптическая разность хода контролируются с помощью гелий-неонового лазера, генерирующего излучение с длиной волны 632,8 нм (волновым числом 15 800 см'¹). Лазерный луч попадает на тот же интерферометр, что и ИК-излучение (часть светоделителя имеет специальное покрытие для работы с видимым излучением), где он модулируется точно так же, как основной пучок от источника излучения.

Рис. 1.5. Схема контроля положения подвижного зеркала в фурье-спектрометре Bruker Optics IFS 66V. Оптические пути к зеркалам и от них разнесены для наглядности.

Конкретная схема регистрации лазерного излучения определяется конструкцией спектрометра. Например, в фурье-спектрометре Bruker Optics IFS 66V (рис. 1.5) имеется два фотоприемника ФП_т и ФПщ, на которые падает лазерное излучение, сдвинутое друг относительно друга по фазе колебаний на к / 2 за счет оптических параметров светоделителя. Такая схема позволяет определять не только абсолютную величину оптической разности хода, но и учитывать направление движения зеркала.

Направление движения зеркала можно также определить, например, установив в одном плече интерферометра четвертьволновую пластинку, разделив вышедший из интерферометра лазерный луч на два плоскополяризованных луча с помощью дополнительного поляризатора и направив их далее на два фотоприемника. Данная схема реализуется, к примеру, в фурьс-спсктромстрах фирмы PcrkinElmer. Поскольку четвертьволновая пластинка находится только в лазерном канале, ее температурный дрейф приводит к небольшим ошибкам в измерении разности хода.

Лазерная интерферограмма используется как для определения величины оптической разности хода (точность измерения которой на приборах высокого разрешения достигает 1 А [2]), так и для калибровки оптического спектра, но волновым числам посредством цифровых операций. При окончательном тестировании каждого фурье-спектрометра проводится проверка точности калибровки шкалы волновых чисел по известному положению линий колебательно-вращательного спектра паров атмосферной воды, или, если требуется более высокое разрешение, по линиям спектра поглощения СО при пониженном давлении газа. Эта процедура необходима для учета расходимости лазерного луча и его непараллельное™ оси интерферометра (см. далее раздел 2.3). Её результатом является «уточнение» значения волнового числа лазерного излучения в данном приборе, а именно, определение его так называемого «реального» значения V_л, Laser Wavenumber, которое несколько отличается от истинного. Далее для всех вычислений оптической разности хода, А и для калибровки волновых чисел используется именно эта величина.

Точность калибровки волновых чисел определяется частотной стабильностью лазерной линии, точностью определения положения подвижного зеркала и степенью совпадения оптических путей лазерного и исследуемого инфракрасного излучения. При этом достигается меньшая погрешность, чем на призменных или решеточных спектрометрах, при работе на которых шкалу волновых чисел устанавливают путем интерполяции^[2]* между линиями стандартных газовых спектров. Например, на фурье-спектрометре достижима абсолютная погрешность в определении волновых чисел Ак = ±1,510‘⁴ см'¹ при пределе разрешения 8v = 0,001 см*¹ [2] вблизи 4 700 см'¹ (в спектре молекулы N₂0), что означает примерно в 15 раз меньшую относительную погрешность в определении волновых чисел, чем при измерениях на хорошем дифракционном спектрометре.

На серийном ИК-спектрометре с решеткой-эшелле (см. раздел 2.4) можно получить величину, А и = ±210'³ см*¹ при пределе разрешения Sv = 0,03 см*¹, если в качестве эталона взяты линии в спектре поглощения молекулы С0₂ [2]. Рекордная для дифракционных ИК;

спектрометров высокого разрешения точность интерполяционного отсчета волновых чисел, составляющая Ау = ±3,510⁴ см'¹, была получена при объединении спектрометра со специальным механизмом, включающим гелий-неоновый лазер и интерферометр Майкельсона.

Лазерная интерферофамма используется также для выборки значений интерферограммы исследуемого спектра. Для примера на рис. 1.6 показано, как каждый раз, когда лазерная интерферограмма Л_?(/) принимает нулевое значение, вырабатывается импульс запуска аналогоцифрового преобразователя (АЦП), который производит выборку исследуемого сигнала A (t). Выбранный электрический аналоговый сигнал с помощью АЦП преобразуется в цифровой.

Рис. 1.6. Выборка интерферограммы.

При реализуемой таким образом выборке, то есть фактически дискретной регистрации интерферограммы, диапазон восстановленного спектра зависит от величины шага — интервала между точками выборки. Требуемый шаг определяется теоремой Котельникова о дискретном представлении непрерывных сигналов [7] (критерий Найквиста в англоязычной литературе). Она состоит в том, что функция, отличная от нуля на конечном интервале, может быть однозначно восстановлена из своего дискретного представления, если интервал между точками выборки в дискретном представлении функции меньше или равен обратному удвоенному наибольшему значению области определения функции.

В применении к фурье-спектроскопии это означает следующее. Дискретным представлением, а именно фурьс-прсдставлснисм, оптического спектра является интерферограмма. Оптический спектр, который требуется восстановить из интерферограммы, всегда ограничен либо природой изучаемого объекта, либо, но крайней мере, рабочим спектральным диапазоном оптических элементов и фотоприемника.

Пусть интерферограмма представляет собой «гребень Дирака», то есть S — функцию, повторяющуюся с шагом SA в пределах оптической разности хода. Тогда ее фурье-образ является другим гребнем Дирака с шагом 1/<�Х по волновым числам (рис. 1.7).

Рис. 1.7. Модельная дискретная интерферограмма А (А) (а) и восстановленный из нес спектр Ф_у (у) (б).

Реальная дискретная интерферограмма (рис. 1.8 в) представляет собой гребень Дирака, промодулированный непрерывной интерферограммой (рис. 1.8 а).

Рис. 1.8. Двусторонняя непрерывная интерферограмма (а);

• — оптический спектр, восстановленный из двусторонней интерферограммы, зарегистрированной при непрерывном сканировании (б) (пунктирные линии отвечают областям отрицательных волновых чисел);
• — дискретная интерферограмма (в);
• — компоненты оптического спектра, восстановленного из дискретной интерферограммы (г);
• — полный оптический спектр, восстановленный из дискретной интерферограммы при 2v_m >1/<5&(д). Спектр является суммой компонент предыдущего спектра [6].

Спектр, восстановленный из непрерывной интерферограммы, имеет значения в положительной и отрицательной областях волновых чисел. Спектр, восстановленный из дискретной интерферограммы, будет повторяться каждый раз в точках к •(}/?&), где к — целое число. При этом не имеющая физического смысла часть восстановленного из интерферограммы четного спектра в области отрицательных волновых чисел (обозначена пунктиром на рис. 1.8 б, г) также будет повторяться.

В результате если восстановленный из непрерывной интерферограммы спектр лежит в диапазоне от — v_max до +У_тах9 и если 2у_тах >1/<5&, то при дискретной регистрации спектр будет накладываться на свое повторение (рис. 1.8 г, д). Иначе говоря, части восстановленного спектра, при непрерывной интерферограмме соответствующие положительным и отрицательным волновым числам, теперь накладываются друг на друга, и разделить их невозможно.

В соответствии с теоремой Котельникова для того, чтобы восстанавливаемые спектры не перекрывались, изменение разности хода SA между последовательно рассматриваемыми точками должно удовлетворять неравенству.

если спектр лежит в диапазоне [О.и ], или.

если ve[v_min, v_max] = Av. Чем шире исследуемый оптический спектр, тем меньше должен быть шаг при сканировании оптической разности хода.

Для ограничения диапазона оптического спектра используют оптическую и электронную фильтрацию. Условно⁸' весь инфракрасный диапазон спектра подразделяется на три области: ближняя И К (от границы видимого света до 5 000 см'¹), средняя ИК (5 000 — 400 см'¹) и дальняя ИК (400 — 10 см'¹), в каждой из которых используются свои оптические материалы для светоделителя, источники и приемники излучения. При работе в дальней ИК-области нужно полностью отфильтровать видимый диапазон спектра и ближнее и среднее ИК-излучение.

^8> Например, средний ИК-диапазон в опции фурье-спсктромстра Spectrum RXI составляет 7 000 — 350 см'¹, Bruker Optics IFS 66V — 7 500 — 370 см'¹. Международным союзом по чистой и прикладной химии (IUPAC) было рекомендовано называть дальней область 200 — 10 см'¹.

При оптической фильтрации для этих целей применяются, например, абсорбционные фильтры из черного полиэтилена, содержащего мелкодисперсную угольную сажу, или порошковые фильтры из щелочногалоидных кристаллов. Для подавления видимой и ближней ИК-области спектра применяются полупроводниковые или стеклянные фильтры. Видимый диапазон можно обрезать пленочным покрытием из оксида железа (III) РегОз на подложке фторида кальция CaF2.

Электронная фильтрация (с помощью электронных полосовых фильтров) используется при быстром сканировании для подавления высокочастотных шумов в интерферограмме (и, значит, в восстановленном спектре). Одновременно происходит ограничение оптического спектра со стороны больших волновых чисел за счет того, что эта часть спектра проявляется в интерферограмме в виде наиболее высокочастотных колебаний электрического сигнала, которые и нс пропускаются электронным фильтром. Влияние низкочастотного шума на восстановленный оптический спектр устраняется за счет высоких частот модуляции интерференционного сигнала / = и/, которые подбирают варьируя скорость перемещения зеркала.

Для получения спектра не только заданной протяженности, но и с заданным разрешением нужно правильно подобрать шаг перемещения зеркала и обеспечить необходимую максимальную разность хода. Рассмотрим спектр в диапазоне [0,v_max], содержащий 5W спектральных элементов. Спектральным элементом называется часть спектра, заключенная между двумя точками, расстояние между которыми соответствует пределу разрешения прибора Sv. Как будет показано далее в разделе 2, предел разрешения в спектре, восстановленном из непосредственно измеренной (то есть нс подвергавшейся какой-либо дополнительной обработке) односторонней интерферограммы, равен Sv = ½Д_т, где Д", — максимальная оптическая разность хода. Тогда число шагов W определяется следующими формулами:

то есть число анализируемых точек должно быть равно числу спектральных элементов.

В реальных условиях на идеальный спектр накладываются шумы различного происхождения и различного спектрального состава. В результате для получения оптимального отношения сигнала к шуму в спектре приходится уменьшать шаг, число регистрируемых точек интерферограммы возрастает в несколько раз, и W>5V/.

При аналого-цифровом преобразовании оптический спектр не только восстанавливается по дискретным точкам интерферограммы, но и сам состоит из дискретных точек. Между этими дискретными точками при графическом воспроизведении спектра проводится линейная интерполяция (рис. 1.9 а), что приводит к искажению спектра.

Для того чтобы устранить этот эффект, протяженность интерферограммы математически увеличивают в целое число раз, не увеличивая в реальности максимальную величину перемещения зеркала, и формально приписывают дополнительным точкам нулевые значения — «заполняют» их нулями (zero filling). Коэффициент заполнения нулями 2, 4, … п, задаваемый в программе, равен отношению протяженностей интерферограмм. Заполнение нулями увеличивает количество точек, приходящихся на единичный интервал волновых чисел в оптическом спектре и, следовательно, создаст эффект интерполяции (рис. 1.9 6). Заполнение нулями увеличивает объем файла, поэтому данную процедуру целесообразно выполнять после получения исходной интерферограммы в процессе математической обработки спектров. Заполнение нулями не меняет предела разрешения в спектре, поскольку аппаратная функция фурье-спектрометра (см. раздел 2) при этом не меняется.

Рис. 1.9. Спектр, восстановленный АЦП в режиме быстрого непрерывного сканирования без заполнения нулями (а), с заполнением нулями (б). Коэффициент заполнения равен 16.

Аналого-цифровые преобразователи определяют и максимальное численное значение интерферограммы, выраженное в цифровых единицах. Чтобы добиться лучшего отношения сигнал/шум (см. раздел 4), нужно, по возможности, заполнить весь динамический диапазон АЦП, который определяется отношением амплитуды интерферограммы в нулевой разности хода к среднеквадратичному уровню шума. Другими словами, амплитуда интерферограммы должна быть настроена на максимально возможную величину. Если, например, разрядность АЦП составляет 16 бит, то сигнал, поступающий с фотоприемника, может быть разделен максимум на 2^|6(65 536) уровней. При этом наибольшее значение интерферограммы, выраженное в величинах уровней выборки АЦП, при Д = 0 должно быть приблизительно равно половине от максимально возможного числа, то есть + 32 768 или — 32 768. На рис. 1.10 для наглядности приведен центральный участок симметричной интерферограммы.

Рис. 1.10. Центральный участок модельной интерферограммы.

• [1] Сканирование — непрерывное упорядоченное поэлементное просматривание пространства или объекта. В английской терминологии один скан (scan) -один полный проход движущегося зеркала.
• [2] Интерполяция — нахождение по ряду данных значений функции се промежуточных значений.