Источники ошибок при работе на фурье-спектрометрах

Как и всякий измерительный прибор, фурьс-спсктромстр вносит дополнительные приборные ошибки в спектр. Для грамотной постановки эксперимента и правильной интерпретации полученных результатов важно понимать причину возможных артефактов в зарегисгрированных спектрах. Как известно, все ошибки делятся на случайные и систематические. Случайные (невоспроизводимые) ошибки проявляются в виде шумов в оцифрованной интерферограмме. Эти шумы складываются из следующих составляющих:

1. Шумы фотоприемника. Как правило, в ИК-области это белый шум, который, определяется конструкцией приемника и дает одинаковый вклад в интерферограмму на всей длине сканирования оптической разности хода (рис. 5.20).

Рис. 5.20. Интерферограмма с выключенным источником излучения, полученная на фурье-спектрометре IFS 125HR Bruker Optics.

2. Шумы интерферометра. Зеркало интерферометра перемещается не идеально, а всегда имеет случайные угловые наклоны и тепловой дрейф углового положения. Это приводит к случайной во времени разъюстировкс интерферометра и, соответственно, случайной ошибке в определении оптической разности хода.

Рис. 5.21. Результат вычитания двух последовательно зарегистрированных интерферограмм A_i — А_г

На рис. 5.21 показан результат вычитания двух последовательно зарегистрированных интерферограмм в случае случайной разъюстировки интерферометра. Этот сигнал представляет собой сумму шумов фотоприемника, равномерно распределенных по оптической разности хода, и резкого выброса шумового сигнала в узкой части интерферограммы. Очевидно, что шум, вызванный этим обстоятельством, зависит от величины сигнала (при выключенном источнике его просто нет), не является белым и пропорционален амплитуде интерферограммы, то есть его величина резко возрастает вблизи её максимума. Фурьепреобразование этого шума проявляется в появлении «плавно» меняющейся компоненты в оптическом спектре. Таким образом, шум интерферометра приводит к изменению линии 100%-го пропускания" ¹'. Именно поэтому в спектроскопии одновременно используются термины «шум» и «дрейф базовой линии», хотя, в сущности, и то, и другое — проявление шумов различной природы.

• 3. Шум лазерного канала. Если в лазерной интерферограмме присутствует случайный шум, то он трансформируется в шум интерферограммы ИК-излучения (рис. 5.22), так как выборка интерферограммы перестает быть идеальной (см. рис. 1.6). Очевидно, этот шум пропорционален амплитуде интерферограммы и проявляется так же, как шум интерферометра.
• 2,) Линией 100%-го пропускания или базовой линией называется оптический спектр, полученный при отсутствии какого-либо образца, см. далее раздел 6 и Приложение.

Рис. 5.22. Ошибка в интерферограмме, обусловленная погрешностью во времени запуска выборочного импульса АЦП.

4. Шум АЦП. АЦП является нелинейным преобразователем со ступенчатой характеристикой. Чем меньше уровень сигнала, гем сильнее проявляется эта нелинейность, поэтому ее влияние заметно на спектрах высокого разрешения. Для минимизации шума необходимо следить за адекватным заполнением динамического диапазона АЦП и включать опцию Switch Gain (см. раздел 5.3) в приборах, в которых она предусмотрена.

Систематические (воспроизводимые) ошибки опасны тем, что их невозможно обнаружить повторением эксперимента. В связи с низкими шумовыми параметрами современных спектрометров, анализ систематических ошибок особенно актуален, так как их значение, как правило, превышает случайные шумы. Основными источниками систематических ошибок фурье-спектрометров является нелинейность регистрирующей системы (включая фотоприемник), возврат части излучения от образца в интерферометр и ошибки фазовой коррекции (см. подробно раздел 5.3). Нелинейность регистрирующей системы приводит к перераспределению энергии в спектре. Каждое волновое число V в спектре при нелинейном преобразовании сопровождается появлением гармоник 2у, 3v и так далее. В результате при регистрации спектров можно получить лишние отдельные линии либо искажение протяженных спектров.

На рис. 5.23, а приведен спектр излучения источника, зарегистрированный при атмосферном давлении на фурье-спсктрометре Bruker Optics IFS 125HR КРТ-фотодетектором с низкочастотной границей.

600 см'¹. Сигнал, наблюдаемый на волновых числах меньших 600 см'¹ — артефакт, вызванный нелинейным откликом фотоприемника, чувствительность которого в этой области равна нулю.

В программном обеспечении современных фурье-спсктромстров предусмотрена коррекция нелинейности фотоприемника, которую следует применять при использовании KPT-детекторов и различных фоторезисторов (рис. 5.23, б).

На рассматриваемом рисунке видно, что разница в скорректированном и исходном спектрах намного больше случайных шумов.

Рис. 5.23. Спектры, зарегистрированные при атмосферном давлении на фурье-спектрометре Bruker Optics IFS 125HR КРТдстсктором с низкочастотной границей 600 см'¹ с выключенной (а) и включенной (б) программной коррекцией нелинейности. В области 1 300 — 1 900 см ¹ наблюдаются полосы поглощения паров атмосферной влаги, 1 100 см'¹ — материалов оптических элементов.

Частным, но достаточно распространенным случаем являются такие ошибки экспериментатора, как. например, работа в режиме насыщения фотоприемника или переполнения динамического диапазона АЦП (см. рис. 5.24 и 5.25).

Рис. 5.24. Интерферограммы, зарегистрированные на фурьеспсктромстрс Bruker Optics IFS 125HR в правильно подобранном режиме (а), при насыщении предусилителя (б) и при переполнении динамического диапазона АЦП (в).

Рис. 5.25. Спектры излучения источника, восстановленные в правильно полобранном режиме (а), при насыщении предусилителя (б) и при переполнении динамического диапазона АЦП (в) из вышеприведенных интерферограмм.

Важным моментом, на который необходимо обращать внимание при точных измерениях, является проблема возврата части излучения в интерферометр, особенно при исследовании сильноотражающих образцов. На рис. 5.26 приведена схема измерения пропускания образца на фурье-спектрометре с классическим интерферометром Майкельсона. В отличие от принципиальной оптической схемы, приведенной на рис. 1.1, здесь показано, что излучение, вышедшее из интерферометра, фокусируется в плоскости образца и далее еще раз фокусируется в плоскости фотоприемника.

Рис. 5.26. Принципиальная оптическая схема фурьеспектрометра с исследуемым образцом.

Предположим, что образец стоит точно в фокусе, идеально отполирован, пропускает 50% излучения и отражает 50%. Отраженный от образца пучок возвращается в интерферометр, половина поступает к источнику S, а половина опять возвращается на образец и, проходя через него, поступает на фотоприемник ФП. Таким образом, 12,5% от общего сигнала источника — это сигнал от излучения, дважды прошедшего через интерферометр. В результате измеренный коэффициент пропускания образца будет завышен. В реальных условиях это приводит к 2 — 3% относительной ошибке, связанной с возвратом излучения в интерферометр. В связи с этим для точных фотометрических измерений необходимо использовать фурье-спектрометры с ретрорефлекторами Р (см. подробнее раздел 5.1), в которых отраженное от образца излучение, пройдя интерферометр, блокируется диафрагмой и не участвует в формировании сигнала (рис. 5.27). Рассмотренная оптическая схема реализуется, например, в фурье-спектрометрах TENSOR 37 и VERTEX 70 фирмы Bruker Optics.

Рис. 5.27. Принципиальная оптическая схема фурьеспектрометров TENSOR 37 и VERTEX 70 фирмы Bruker Optics.

Похожая ошибка возникает при работе с образцами, имеющими температуру выше комнатной. При этом собственное излучение образца модулируется интерферометром и поступает на детектор дополнительно к излучению источника. Этот эффект проявляется преимущественно в дальней ИК-области спектра в связи с невысокой яркостью источника в этом диапазоне.

Математическая обработка спектров также может являться источником систематических ошибок. Фазовая коррекция, строго говоря, является математически некорректной процедурой. Если заранее известно, что получаемый оптический спектр будет иметь области с сильным поглощением, лучше регистрировать двухстороннюю интерферограмму и восстанавливать из нее оптический спектр без фазовой коррекции.