Кислород. 
Изотопия ряда химических элементов

Исследованиями последних десятилетий установлено, что месторождения благородного опала делятся на две большие группы — экзогенные (осадочные) и эндогенные (вулканогенные). Одним из главных критериев такого деления являются структурные характеристики самого благородного опала.

Экзогенные благородные опалы со сферическими наноструктурами сложены преимущественно аморфным кремнеземом (опалы А-типа). В эндогенных опалах с волокнистыми, пластинчатыми, леписферными и сетчатыми наноструктурами преобладает кремнезем в виде кристобаллита и тридимита (опалы C — и СT-типов). Вероятно, такие различия связаны с температурой образования опалов. Оценить температуру формирования опала можно по соотношению изотопов кислорода. Например, в опале CT-типа из риолитовых вулканитов Мексики зафиксировано д¹⁸О=13‰, что соответствует высокотемпературным условиям, а в австралийских (опал-А из аргиллитов) и словацких (опал-А из андезитовых вулканитов) опалах определены д¹⁸О~31‰, указывающие на температуры минерализации менее 45оС. В Новой Зеландии также определены низкие значения д¹⁸О (7.5−8.4‰) в кристобаллит-тридимитовых опалах из почв на вулканической основе и высокие (26.6−26.9‰) — в аморфном опале с «микросферами» из почв на глинах. В то же время, в опалах из гидротермально-измененных вулканитов Японии и США зафиксированы величины д¹⁸О в интервале между 6.8‰ и 25.9‰. Однако систематических сравнительных исследований в этом направлении не проводилось.

Были проведены исследования д¹⁸О в благородных опалах Приморья (месторождение Радужное), Австралии, Эфиопии и в современных опалах из гидротерм вулкана Менделеева (о. Кунашир, Курильские острова).

Изотопный анализ кислорода проводился в ДВГИ ДВО РАН. Как известно, кислород присутствует в опалах в разных соединениях. Большая его часть входит в структуру кремнекислородных тетраэдров, однако он присутствует и в кристаллизационной, и в поровой воде, которой насыщен опал. Кислород воды способен к изотопному обмену с метеорными водами в ходе процессов, происходящих уже после формирования опалов. Это приводит к изменению первоначально сформированного изотопного состава кислорода воды в опалах. Для того, чтобы исключить влияние обменного кислорода на результаты изотопных анализов, поровая вода была удалена из исследуемых образцов опала путем их нагрева до температуры плавления с помощью лазера в атмосфере аргона. После этого из переплавленных образцов был выделен кислород нагреванием с помощью инфракрасного лазера (10.6 мкм) в присутствии BrF₅ (~210 торр). После фторирования выделенный кислород был очищен на двух криогенных ловушках с жидким азотом и на поглотителе с KBr. Изотопное измерение проведено на масс-спектрометре MAT-253 с двойной системой напуска. Методика протестирована на международном (NBS — 28) и внутреннем стандартах. Точность измерения для д¹⁸O не менее ± 0.2‰. Такой подход позволил нам определять изотопный состав кислорода из кремнекислородных тетраэдров, который соответствует температуре изотопного равновесия при формировании опалов.

Все опалы разбиваются на три группы:

• 1. Благородные опалы месторождения Радужное показали наиболее легкий изотопный состав кислорода, d¹⁸O в среднем составляет 19,2±0,6‰. Обычные опалы (не иризирующие) из того же месторождения более обогащены тяжелым изотопом кислорода, среднее значение d¹⁸O составляет 22,1±1,1‰.
• 2. Благородные опалы Эфиопии представляют промежуточную группу в выборке. Среднее значение d¹⁸O в них составляет 26,9±0,7‰.
• 3. Австралийские опалы из месторождения Кубер Педи содержат максимальное количество тяжелого изотопа кислорода. В них d¹⁸O в среднем составляет 33,1±0,3‰.

Следует отметить, что разброс значений d¹⁸O в осадочных австралийских опалах практически не превышает ошибку определения, тогда, как в гидротермальных опалах Приморья и Эфиопии вариации d¹⁸O значительно больше. Это свидетельствует о различии в условиях образования гидротермальных опалов даже в пределах одного месторождения.

Для определения влияния температуры и изотопного состава воды на изотопный состав кислорода опалов были отобраны образцы растворов и опалов из современных гидротерм вулкана Менделеева, о. Кунашир (Курильские острова). Значения изотопного состава воды, отобранной из трех гидротермальных источников, незначительно различаются между собой (рис.4). Полученные нами значения d¹⁸O хорошо согласуются с результатами, опубликованными ранее для этого района [Чудаев, 2003]. Однако температура гидротермальных вод сильно варьирует. И такие же широкие вариации наблюдаются в изотопии кислорода минералов, кристаллизующихся из этих гидротерм.

Рис. 4.Изотопные отношения в геотермальных водах и опалах.

Стрелками соединены составы геотермальных растворов вулкана Менделеева (о. Кунашир, Курильские острова) и опалов, выпавших из этих растворов. Цифрами показана температура геотермальных вод на поверхности.

В теплых минеральных источниках, с температурой чуть выше 30oC, кристаллизующиеся из раствора силикатные минералы значительно обогащены тяжелым изотопом кислорода, по сравнению с водой, из которой они осаждались. В горячих источниках, где температура воды на поверхности 100 oC, разделение изотопов кислорода между минералом и раствором значительно меньше. По соотношению изотопов высокотемпературный опал приближается к составу гидротермального раствора, из которого он кристаллизовался.

Экстраполяция данных по зависимости изотопии кислорода современных опалов от температуры раствора (рис.4) позволяет оценить температуру кристаллизации древних опалов. Для опалов Кубер Педи можно предполагать температуры кристаллизации в пределах 30−33 oC. Для опалов Эфиопии температура была более высокой, в интервале 35−40oC. Наиболее высокой была температура у Приморских опалов — в интервале 50−70 oC. Причем благородные опалы кристаллизовались из более высокотемпературных растворов, чем обычные.

Последнее согласуется с ранее опубликованными результатами по наноструктуре опалов [Высоцкий и др., 2009, 2010]. В благородных опалах месторождения Радужное влияние термальных эффектов привело к формированию двумерных фотонных зон, созданных сетками, ячейки которых образовались в результате термальных эффектов по принципу «ячеек Бенара». Понижение температуры препятствует образованию этих ячеек и, соответственно, сетчатых фотонных зон и эффекта опалесценции.

Таким образом, соотношение изотопов кислорода в опалах может служить критерием оценки температуры их образования. Низкотемпературные экзогенные опалы обладают относительно «тяжелым» изотопным составом кислорода, независимо от того, в каких породах они сформировались — осадочных или вулканогенных. Примером могут служить австралийские и словацкие опалы А-типа. Напротив, эндогенные опалы характеризуются более «легким» изотопным составом кислорода, значение которого зависит от температуры осаждения из раствора. Чем выше температура раствора, тем «легче» изотопный состав кислорода выпадающего из него опала и тем ближе он к изотопному составу кислорода самого гидротермального раствора.