Отличительные свойства полимеров и полимерных материалов

• Высокомолекулярные соединения — химические соединения с молекулярной массой от нескольких тысяч до нескольких миллионов углеродных единиц.

Подавляющее большинство высокомолекулярных соединений еоставляют полимеры (от греч. яоА.6 — много + рерод — чаеть).

Уже в самом термине «полимер» заложена информация о том, что данные соединения построены путем многократного повторения атомных групп (составных звеньев), соединенных в макромолекулы химическими связями. Химическую структуру макромолекулы описывают как п повторений составных звеньев — |составное звено],. Наименьшее составное звено, повторением которого может быть описано строение полимера, называется повторяющимся звеном. Наибольшее составное звено, которое образуется из одной молекулы мономера (исходного соединения) при полимеризации, называется мономерным звеном. Количество мономерных звеньев в макромолекуле носит название «степень полимеризации».

Согласно рекомендации ИЮПАК (Международный союз теоретической и прикладной химии, англ. International Union of Pure and Applied Chemistry — IUPAC) название линейного полимера образуют прибавлением приставки «поли-» к названию мономера, т. е. исходного химического соединения, из которого данный полимер получен. Например, полимер, который получают полимеризацией этилена СН₂=СН₂ за счет раскрытия двойной связи, носит название полиэтилен; для него повторяющимся звеном является группа —СН₂—, а мономерное звено есть —СН₂—СН₂—. Соответственно, структурную формулу полиэтилена можно представить как [—СН₂—СН₂—]_п или |—СН₂—]_2п. Для многих полимеров, например для полипропилена, который получают полимеризацией пропилена СН₂=СНСН₃, повторяющееся и мономерное звенья совпадают [—СН₂—СН (СН₃)—]_я.

Высокая молекулярная масса полимеров — понятие относительное. Согласно определению ИЮПАК «полимер — это вещество, состоящее из молекул, характеризующихся многократным повторением одного или более типов составных звеньев, соединенных между собой в количестве, достаточном для проявления комплекса свойств, который остается практически неизменным при добавлении или удалении одного или нескольких составных звеньев». Эта ситуация проиллюстрирована на рис. 1.1, где приведена зависимость температуры плавления Г_11Л гомологического ряда «-алканов от их молекулярной массы. Аналогичные зависимости характерны и для других физических свойств полимергомологов.

Рис. 1.1. Зависимость температуры плавления н-алканов от молекулярной массы.

Область I резкого изменения свойства (в данном случае Т_ил) соответствует низкомолекулярным соединениям (до нескольких сотен углеродных единиц). Область III, где Г_пл практически не зависит от молекулярной массы, отвечает высокомолекулярным соединениям или полимерам (молекулярные массы составляют десятки тысяч — миллионы углеродных единиц). Промежуточная область II характерна для олигомерных соединений с молекулярной массой от нескольких сотен до нескольких тысяч углеродных единиц.

Приведенный пример позволяет прийти к следующему заключению.

• Полимерное состояние — это особая форма существования химических соединений, которая в основных физических и химических проявлениях качественно отличается от низкомолекулярных веществ.

Итак, полимеры состоят из макромолекул, огромные размеры и цепное строение которых обусловливают два основных аспекта современной науки о полимерах — их роль в биологических процессах и в производстве современных материалов.

Что касается биологического аспекта, отметим лишь некоторые из важнейших свойств и функций ряда биополимеров:

• • нуклеиновые кислоты способны кодировать, хранить и передавать генетическую информацию на молекулярном уровне, являясь материальным субстратом наследственности;
• • мышечные белки способны превращать химическую энергию в механическую, их сократительная функция лежит в основе мышечной деятельности;
• • ферменты и глобулярные белки обладают каталитической активностью, что определяет высокую скорость и избирательность реакций обмена, распада одних и синтеза других веществ в живой природе.

Использование полимеров в качестве современных материалов обусловливается комплексом их уникальных физико-механических и физико-химических свойств, которые являются следствием цепного строения макромолекул. В качестве примеров приведем лишь некоторые свойства полимеров, принципиально отличающие их от низкомолекулярных веществ и материалов.

• 1. Большая длина макромолекул придает им гибкость, следствием которой является уникальная способность к большим обратимым деформациям при повышенных температурах. В определенных условиях аморфные полимеры переходят в высокоэластическое, или каучукоподобное, состояние, для которого характерны большие (до 1000%) обратимые деформации, причем модуль упругости каучуков очень низок (- 10 ^ ГПа) и сопоставим с модулем упругости газа. Причиной наблюдаемого поведения является энтропийная природа деформации полимеров, которая определяется внутримолекулярным тепловым движением специфических фрагментов макромолекулы — сегментов (см. гл. 4). С точки зрения термодинамики деформация каучуков аналогична термоупругому поведению сжатого газа под поршнем. Для низкомолекулярных твердых тел, напротив, характерна энергетическая картина упругой деформации, связанная с работой против сил межмолекулярного взаимодействия и искажением валентных углов. Это приводит к эффектам, прямо противоположным тем, что отмечают для каучуков: упругое поведение низкомолекулярных тел наблюдается при очень малых (не более 1%) деформациях, а модуль упругости на 5—6 порядков выше, чем для каучуков, и достигает нескольких сотен гигапаскалей.
• 2. Цепное строение полимеров является причиной уникального баланса «жесткость — пластичность», характерного для пластических масс или пластиков. Эти материалы сочетают высокие величины модуля упругости, сопоставимые с таковыми для неорганических стекол, керамики, металлов и сплавов, и хорошо развитую пластичность, т. е. способность к большим (десятки — сотни процентов) деформациям, превышающим на порядок таковые, характерные для высокомодульных неорганических материалов. В результате полимерные тела менее склонны к хрупкому разрушению и обладают повышенной ударной прочностью (см. гл. 4).
• 3. Полимерные материалы обладают ярко выраженной способностью к ориентации вдоль оси вытяжки образца за счет параллельной укладки выпрямленных макромолекул. Ориентация полимеров сопровождается рекордным ростом их прочности, которая для высокоориентированного состояния достигает величин, близких к теоретическим (см. гл. 4).
• 4. Физико-механические и физико-химические свойства полимеров могут резко изменяться путем введения небольшого количества низкомолекулярных веществ. Например, введение небольшого количества низкомолекулярного агента — пластификатора — сопровождается существенным понижением температуры стеклования полимера (см. гл. 4). Так, 0,05 масс. % касторового масла уменьшает температуру стеклования нитрата целлюлозы на 80 °C, что весьма важно для переработки жесткоцепных полимеров, у которых температура размягчения близка к температуре их химического разложения. Под действием небольших количеств специальных химических реагентов — сшивателей — в полимерах протекают межмолекулярные химические реакции сшивания. Подобные реакции (см. гл. 6), например вулканизация каучуков и отверждение синтетических смол, приводят к образованию пространственной трехмерной сетки, в результате чего комплекс свойств исходного линейного полимера коренным образом меняется. Для сшитого полимера характерны повышенная стойкость к агрессивным средам, термостабильность и т. д.
• 5. Вязкость разбавленных (до 1 масс. %) растворов полимеров намного превышает вязкость растворов низкомолекулярных соединений той же концентрации, а само растворение обязательно проходит через стадию набухания полимера в растворе (см. гл. 2).
• 6. Для макромолекул характерны особые реакции — реакции деструкции и деполимеризации, которые сопровождаются разрывом связей основной цепи (см. гл. 6). При деструкции до 10—15% (а в некоторых случаях и выше) исходный полимер практически не теряет своих основных физико-механических характеристик. Это замечательное свойство полимеров широко используют для облегчения переработки полимеров. Для получения биопрепаратов, например, из отходов мясоперерабатывающей промышленности проводят полную химическую деструкцию сырья до аминокислот. Термическая деполимеризация некоторых полимеров, например полиметилметакрилата, приводит к полной регенерации мономера, в данном случае метилметакрилата.
• 7. Способность макромолекул полиэлектролитов и полиамфолитов превращать химическую энергию в механическую характерна исключительно для полимеров, макромолекулы которых имеют функциональные ионогенные группы, способные к электролитической диссоциации. Кулоновское отталкивание одноименно заряженных ионов приводит к так называемому полиэлектролитному набуханию макромолекул, т. е. к резкому увеличению их размеров (см. гл. 3). Именно этот принцип положен в основу известной химической машины «pH-мускула». При попеременном увеличении и уменьшении своих размеров за счет изменения pH среды макромолекулы совершают механическую работу.
• 8. Как отмечено выше, уникальным свойством нуклеиновых кислот является возможность записи, хранения и передачи сложнейшей генетической информации. В последнее время для записи и хранения информации используют синтетические полимеры, в первую очередь, полимерные жидкие кристаллы (см. гл. 7).

Номенклатура современных полимерных материалов чрезвычайно широка и включает следующие основные классы: каучуки, пластики, волокна, пленки, покрытия, смеси полимеров, композиционные материалы, полимерные нанокомпозиты, взаимопроникающие сетки и поликомплексы.

По конструкционным (прочностным) свойствам полимерные материалы значительно превосходят металлы. В настоящее время получены полимерные волокна прочностью до 10 ГПа. Это значит, что волокно диаметром 1 мм способно выдерживать груз до 800 кг. Многие полимерные пластики обладают высокой ударной прочностью, т. е. нс разрушаются при мгновенных нагрузках, например при попадании камня или пули. В сочетании с прозрачностью, характерной, например, для полиметилметакрилата, это свойство определяет использование таких полимеров для остекления авиатехники, автомобилей, железнодорожного транспорта и т. п.

Отличительной особенностью полимерных материалов является их низкая (по сравнению с металлами и неорганическими материалами) плотность, лежащая в пределах 1,0—1,5 г/см³. При замене металлических материалов на полимерные этот факт определяет снижение веса конструкции, что чрезвычайно важно в первую очередь для авиаи автомобилестроения. Например, замена алюминиевого сплава графитопластиком при изготовлении предкрылка самолета позволяет снизить его вес на 22%, причем запас прочности изделия возрастает почти в 2 раза. При этом не только понижается стоимость конструкции, но и уменьшается расход топлива.

Долгое время недостатком полимерных материалов являлась их низкая теплостойкость, не превышающая 250—300°С. Однако в последнее время получены и успешно используются полимерные материалы (полиимиды, ароматические полиамиды) с максимальной температурой эксплуатации в интервале 400—7()0°С, что сопоставимо с температурой плавления ряда металлов, например алюминия. Углеродные волокна, пластики и композиты в присутствии кислорода можно эксплуатировать до температур 1200— 1500 °C, что сопоставимо с температурами плавления многих сортов стали. При отсутствии кислорода указанные полимерные материалы выдерживают температуры 2000—2500°С.

Основные тенденции современного полимерного материаловедения связаны, во-первых, с разработкой полимерных материалов, сочетающих высокие конструкционные и функциональные свойства. К последним относятся оптические и фотохромные свойства, магниточувствительность, электропроводность и т. д. Во-вторых, одним из насущных требований современной техники является разработка «умных» полимерных материалов, способных изменять комплекс свойств при изменении условий эксплуатации. В-третьих, в соответствии с экологическими требованиями необходима разработка биоразлагаемых материалов, способных при захоронении эффективно деструктировать (разлагаться) под действием воды, воздуха и ферментов почвы.

Для решения этих задач используют полимерные композиты, включая нанокомпозиты, жидкокристаллические полимеры, гибридные полимерные материалы и др.

Отметим, что ассортимент полимерных продуктов год от года интенсивно расширяется, а по темпам производства и потребления полимерные материалы значительно опережают металлы и неорганические материалы.